nanonapelniacze kompozytów polimerowych.pdf

nanonape³niacze

Nanonape³niacze kompozytów

polimerowych

Czêœæ I. Krzemiany warstwowe

Monika Malesa*

Kompozyty polimerowe zawieraj¹ce nanonape³niacze charakteryzuj¹ siê

du¿o lepszymi w³aœciwoœciami wytrzyma³oœciowymi ni¿ kompozyty zawieraj¹ce

nape³niacze tradycyjne. Wynika to z mo¿liwoœci uzyskania lepszej dyspersji

nanocz¹stek w matrycy polimerowej. Obecnie obserwuje siê bardzo du¿e zain-

teresowanie naukowców opracowywaniem efektywnych sposobów otrzymywa-

nia i badaniem w³aœciwoœci nanokompozytów typu polimer-krzemiany warst-

wowe. W artykule przedstawiono informacje dotycz¹ce pochodzenia i w³aœci-

woœci nape³niaczy z grupy krzemianów warstwowych, g³ównie montmoryloni-

tu. Dokonano przegl¹du metod dystrybucji nanonape³niaczy w polimerze, jak

równie¿ dostêpnych w literaturze wyników badañ w³aœciwoœci nanokompo-

zytów polimerowych.

Slowa kluczowe: elastomery, krzemiany warstwowe, montmorylonit, inter-

kalacja, nanokompozyty polimerowe, w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowe

Nanofillers for polymer composites

Part I. Layered silicates

Polymer nanocomposites containing layered silicates are characterized by

much better strength properties than composites containing conventional fil-

lers. One of the reasons for this is possibility of obtaining nanoparticle better

dispersion in polymer matrix. There is current great interest of researchers in

investigation in development efficient methods of preparation and properties of

nanocomposites polymer-layered silicates type. In this paper origin and pro-

perties of layered silicates fillers, especially montmorillonite, are presented. A

review of the methods this fillers distribution in polymer and literature results

of examination of polymer nanocomposites properties was done.

Key words: elastomers, layered silicates, monmorillonite, intercalation,

polymer nanocomposites, strength properties

1. Wstêp

w przedziale 1-100 nm. Otrzymywane ju¿ nanomate-

ria³y charakteryzuj¹ siê ulepszonymi w³aœciwoœciami

mechanicznymi, termicznymi i elektrycznymi. Nano-

kompozyty polimerowe otrzymuje siê g³ównie z poli-

merów termoplastycznych i termoutwardzalnych oraz

elastomerów [1-4, 7-8]. Mo¿liwoœæ otrzymania pro-

duktów o po¿¹danym zespole w³aœciwoœci stwarza no-

we perspektywy aplikacyjne.

Nanotechnologia i nanomateria³y to jedne z dzie-

dzin budz¹cych najwiêksze zainteresowanie naukow-

ców w ostatnich latach. Ze wzglêdu na to, ¿e nano-

technologia stwarza szerokie mo¿liwoœci otrzymywa-

nia nowych materia³ów o lepszych w³aœciwoœciach

i du¿o wiêkszym spektrum stosowania, wielu nau-

kowców, miêdzy innymi z zakresu chemii, biochemii,

medycyny, in¿ynierii materia³owej i fizyki, prowadzi

prace badawcze poœwiêcone w³aœnie tej dziedzinie

nauki. W ostatnich latach pojawi³o siê bardzo wiele

publikacji naukowych i zg³oszeñ patentowych doty-

cz¹cych otrzymywania i w³aœciwoœci nanokompozy-

tów polimerowych.

Nanokompozyty polimerowe definiowane s¹ jako

kompozyty, w których wymiar przynajmniej jednego

sk³adnika wyra¿ony jest w nanometrach i zawiera siê

2. Nape³niacze uk³adów

polimerowych

Podstawowymi obok polimeru sk³adnikami kom-

pozytów polimerowych s¹ nape³niacze, g³ównie nieor-

ganiczne. Pocz¹tkowo nape³niacze pe³ni³y rolê sk³adni-

ków rozcieñczaj¹cych mieszankê polimerow¹, zwiêk-

szaj¹c jej objêtoœæ i masê, przez co uzyskiwano obni¿e-

nie kosztów, poniewa¿ nape³niacze s¹ z regu³y tañsze

ni¿ sk³adnik polimerowy. Nape³niacze mieszanek elas-

tomerowych powinny charakteryzowaæ siê odpowied-

TOM 8

maj – czerwiec 2004 r.

Elastomery

nr 3

nanonape³niacze

nim stopniem rozdrobnienia, aby mo¿liwe by³o ich ³at-

we i równomierne rozprowadzenie w elastomerze pod-

czas mieszania mechanicznego. Stosowanie nape³nia-

czy ma na celu nadanie mieszankom elastomerowym

odpowiednich w³aœciwoœci przerobowych, a wulkani-

zatom okreœlonych w³aœciwoœci fizycznych, jak rów-

nie¿ wspomniane ju¿ obni¿enie kosztów produkcji wy-

robów gumowych [5-6].

Wœród najczêœciej stosowanych nape³niaczy mie-

szanek elastomerowych nale¿y wymieniæ sadzê, krze-

mionkê oraz nape³niacze pochodzenia mineralnego, tj.

talk, kredê, kaolin, krzemiany i glinokrzemiany. Mie-

szanka gumowa po wulkanizacji powinna odznaczaæ

siê jak najlepsz¹ wytrzyma³oœci¹ mechaniczn¹ i du¿¹

elastycznoœci¹. Poprzez dobór odpowiedniego nape³-

niacza mamy mo¿liwoœæ uzyskania wymaganych w³aœ-

ciwoœci fizycznych wulkanizatów, co znacznie posze-

rza zakres wykorzystania gumy jako materia³u kons-

trukcyjnego oraz wyd³u¿a czas u¿ytkowania wyrobów

gumowych. Wulkanizaty zawieraj¹ce nape³niacze

wzmacniaj¹ce, takie jak sadza i krzemionka str¹cana,

charakteryzuj¹ siê dobrymi w³aœciwoœciami wytrzyma-

³oœciowymi i dobr¹ odpornoœci¹ na œcieranie. O wy-

trzyma³oœci po³¹czenia kauczuk/nape³niacz decyduj¹

miêdzy innymi w³aœciwoœci nape³niacza, stopieñ dys-

persji i wielkoœæ cz¹stek – im mniejsze cz¹stki, tym

uzyskuje siê lepsze w³aœciwoœci dynamiczne wulkani-

zatów. Dzia³anie wzmacniaj¹ce w du¿ej mierze zale¿y

od wielkoœci cz¹stek pierwotnych i struktury tworzo-

nych przez nie aglomeratów oraz grup funkcyjnych

obecnych na powierzchni cz¹stek nape³niaczy. Nape³-

niacze mieszanek gumowych powinny wiêc odznaczaæ

siê odpowiednim stopniem rozdrobnienia. Najbardziej

aktywne sadze wzmacniaj¹ce sk³adaj¹ siê z cz¹stek

o wymiarach w granicach 10 do 40 nm, natomiast krze-

mionki aktywne – w granicach od 40 do 100 nm.

Montmorylonit, zwany równie¿ montmorilloni-

tem, jest jednym z krzemianów warstwowych najczêœ-

ciej stosowanych w roli nape³niacza kompozytów poli-

merowych. Stanowi on podstawowy sk³adnik bentoni-

tu. Bentonit jest i³em pêczniej¹cym. G³ównym sk³adni-

kiem bentonitu sodowego jest montmorylonit sodowy.

W Polsce w wiêkszych iloœciach spotykany jest na ob-

szarze Karpat oraz w okolicach Buska. Montmorylonit

jest to uwodniony hydrokrzemian glinu o wzorze

Al [(OH) Si O ]·nH O. Mo¿e zawieraæ równie¿ ato-

my ¿elaza, wapnia lub magnezu. Jest to minera³ o bar-

wie bia³ej, ¿ó³tej, zielonej lub szarej, nale¿¹cy do grupy

minera³ów ilastych, powsta³ych z wietrzenia skaleni i

innych pierwotnych minera³ów glinokrzemowych. Do

najwa¿niejszych minera³ów ilastych oprócz montmory-

lonitu nale¿¹: kaolinit o wzorze [Al (OH) ][Si O ], ha-

loizyt o wzorze Al [Si O (OH) ]·4H O oraz illit, en-

delit, smektyt i inne. Montmorylonit krystalizuje

w uk³adzie jednoskoœnym w formie zbitych, drobno ³u-

seczkowych skupieñ. £atwo absorbuje wodê. W prze-

myœle spo¿ywczym stosowany jest miêdzy innymi do

oczyszczania produktów spo¿ywczych. Krzemiany

z³o¿one maj¹ ró¿ne struktury zbudowane z czworo-

œciennych jednostek (merów) SiO ; tworz¹ du¿¹ gru-

pê polimerów nieorganicznych w rozmaitych formach:

³añcuchowych, wstêgowych, warstwowych i innych.

Montmorylonit nale¿y do grupy 2:1 filokrzemia-

nów, ma strukturê trójwarstwow¹ [rys. 1] i jest zbudo-

wany z dwóch warstw czworoœcianów krzemowo-tle-

nowych, zgrupowanych wokó³ centralnej warstwy

oœmioœcianów glinowo-tlenowo-wodorotlenowych.

Aniony tlenu na wierzcho³kach czworoœcianów skiero-

wane s¹ do œrodka i otaczaj¹ razem z grupami wodoro-

tlenowymi kationy glinu, ¿elaza lub magnezu, tworz¹c

w ten sposób oœmioœciany warstwy oktaedrycznej.

Dwie warstwy tetraedryczne po³¹czone s¹ silnymi wi¹-

zaniami jonowo-atomowymi z jedn¹ warstw¹ oktaed-

ryczn¹, tworz¹c pakiet, który jest jednostk¹ struktural-

n¹ charakterystyczn¹ dla montmorylonitów po³¹czo-

nych w nieskoñczone dwuwymiarowe sieci. Warstwy

³¹cz¹ le¿¹ce pomiêdzy nimi kationy metali. Gruboœæ

warstwy montmorylonitu wynosi ok. 1 nm, a d³ugoœæ

mieœci siê w zakresie 100-150 nm. Ca³kowity ³adunek

3. Krzemiany warstwowe

– montmorylonit

Ze wzglêdu na mo¿liwoœci, jakie stwarza rozwój

nanotechnologii, coraz wiêkszym zainteresowaniem

ciesz¹ siê nanonape³niacze nieorganiczne, tj. nanokrze-

mionka oraz naturalne krzemiany warstwowe (mont-

morylonit, smektyt), z powodzeniem stosowane

w kompozytach elastomerowych i tworzywach termo-

plastycznych. Nanokompozyty polimerowe zawiera-

j¹ce odpowiednio zmodyfikowane tego typu nape³nia-

cze wykazuj¹ du¿o lepsze w³aœciwoœci ni¿ mo¿liwe do

uzyskania w przypadku zastosowania nape³niaczy tra-

dycyjnych. Wprowadzenie mniejszej iloœci nanonape³-

niaczy pozwala uzyskaæ lepsze w³aœciwoœci, tj. wiêksz¹

sprê¿ystoœæ, mniejsz¹ palnoœæ, lepsze w³aœciwoœci ba-

rierowe, np. mniejsz¹ przepuszczalnoœæ par i gazów,

lepsz¹ stabilnoœæ termiczn¹, lepsz¹ dyssypacjê elek-

tryczn¹ oraz doskona³¹ elastycznoœæ i odpornoœæ na

zmêczenie, jak równie¿ d³u¿sz¹ ¿ywotnoœæ kompozy-

tów [1-4,7-9].

Rys. 1. Struktura montmorylonitu [10]

Elastomery

nr 3

maj – czerwiec 2004 r.

TOM 8

nanonape³niacze

ujemny pochodz¹cy od anionów tlenowych przewa¿a

nad sum¹ ³adunków kationów metali, co w efekcie de-

cyduje o ujemnym na³adowaniu powierzchni pakietów,

które jest równowa¿one przez kationy wymienne

po³o¿one miêdzy pakietami, tj. Na, K, Mg, Al, Ca i in-

ne. Montmorylonit sodowy ma zdolnoœæ znacznego

pêcznienia, a woda mo¿e byæ absorbowana w znacznej

iloœci w przestrzeni miêdzypakietowej [9-15].

Wa¿n¹ zalet¹ krzemianów warstwowych jako na-

nonape³niaczy jest powstawanie cz¹stek o rozmiarach

nanometrycznych w trakcie otrzymywania nanokom-

pozytów polimerowych. Uzyskuje siê w tym przypad-

ku przede wszystkim dwie g³ówne struktury takich na-

nokompozytów: interkalowan¹, w której polimer znaj-

duje siê pomiêdzy równoleg³ymi galeriami nape³niacza

i eksfoliowan¹ – strukturê nieuporz¹dkowan¹ o naj-

wy¿szym stopniu dyspersji nape³niacza w matrycy po-

limeru. Struktura flokulowana jest praktycznie równo-

znaczna z interkalowan¹, jednak warstwy krzemianu

w wyniku oddzia³ywañ grup hydroksylowych „kra-

wêdŸ–krawêdŸ” tworz¹ d³u¿sze ni¿ w strukturze inter-

kalowanej odcinki warstw, w zakresie 300-800 nm. Na

rysunku 2 przedstawiono schemat obrazuj¹cy powsta-

wanie nanokompozytów uk³adu polimer/krzemiany

warstwowe, a na rysunku 3 przyk³adowe rodzaje mo¿-

liwych do uzyskania struktur.

Do najwa¿niejszych producentów montmorylonitu

i jego pochodnych organofilowych nale¿¹ miêdzy inny-

mi firmy:

Modyfikacja montmorylonitu –

otrzymywanie nanokompo-

zytów

Montmorylonit ma szereg interesuj¹cych w³aœci-

woœci, tj. zdolnoœæ do wymiany jonowej, miêkkoœæ,

plastycznoœæ, zdolnoœæ pêcznienia, wysok¹ dyspersjê

oraz du¿¹ ch³onnoœæ sorpcyjn¹. Wykazuje on du¿¹ po-

datnoœæ na interkalacjê, poprzez wymianê kationu me-

talu na objêtoœciowe kationy organiczne i utworzenie

kompleksów kationowych. Montmorylonit ze wzglêdu

na sw¹ hydrofilow¹ naturê jest niekompatybilny

z wiêkszoœci¹ polimerów, co utrudnia przygotowanie

jednorodnych mieszanek. W celu nadania w³aœciwoœci

organofilowych i zwiêkszenia jego powinowactwa do

matrycy polimerowej przeprowadza siê modyfikacjê

montmorylonitu zwi¹zkami organicznymi, zazwyczaj

Southern Clay Products – producent montmorylo-

nitu wystêpuj¹cego pod nazw¹ handlow¹ Cloisite®

Nanocor – producent montmorylonitu wystêpuj¹-

cego pod nazw¹ handlow¹ Nanocor®, Nanomer®

Südchemie AG – produkuj¹cy Tixogel® i Nano-

fil®

Interkalacja

Eksfoliacja

Rys. 2. Interkalacja i eksfoliacja montmorylonitu

przez wymianê jonow¹. Najczêœciej stosowanymi

czynnikami modyfikuj¹cymi s¹ zwi¹zki amoniowe za-

wieraj¹ce objêtoœciowe grupy organiczne o ³adunku

dodatnim, z d³ugimi ³añcuchami alkilowymi (C -C )

oraz czwartorzêdowe sole alkiloamoniowe. Uzyskuje

siê w ten sposób hydrofobizacjê powierzchni nape³nia-

cza oraz rozsuniêcie warstw i zwiêkszenie odleg³oœci

pomiêdzy nimi, co u³atwia wnikanie makrocz¹steczek

w przestrzenie miêdzywarstwowe (schemat).

Modyfikacja montmorylonitu zwi¹zkami organicznymi

Rys. 3. Przyk³adowe struktury nanokompozytów poli-

mer/krzemiany warstwowe [14]

TOM 8

maj – czerwiec 2004 r.

Elastomery

nr 3

nanonape³niacze

W tabeli 1 zestawiono montmorylonity typu Cloisite® firmy Southern Clay Products oraz zastosowane przez

producenta czynniki modyfikuj¹ce.

Elastomery

nr 3

maj – czerwiec 2004 r.

TOM 8

nanonape³niacze

Przyk³ady zastosowania mont-

morylonitu jako nape³niacza

uk³adów polimerowych

ciowych w porównaniu z w³aœciwoœciami wulkaniza-

tów nape³nianych sadz¹ lub krzemionk¹.

Metodê wprowadzania montmorylonitu (Tixogel

Südchemie AG) do spêcznionego w tolunie kauczuku

zastosowa³ równie¿ Gronski i wspó³pracownicy. W ba-

daniach stosowali kauczuki syntetyczne, tj. kauczuk

butadienowo-styrenowy (SBR) i kauczuk butadienowy

(BR) [8,17]. Otrzymane przez nich wulkanizaty cha-

rakteryzowa³y siê lepsz¹ wytrzyma³oœci¹ na rozci¹ga-

nie oraz wiêkszym wyd³u¿eniem przy zerwaniu. Na

podstawie analizy TEM zauwa¿yli oni fakt zajœcia tyl-

ko czêœciowej eksfoliacji podczas mieszania, w trakcie

sporz¹dzania nanokompozytów.

W literaturze opisano równie¿ metodê polegaj¹c¹

na wprowadzaniu dyspersji krzemianów warstwowych

do roztworu polimeru. Lim [18] zastosowa³ dyspersjê

montmorylonitu Cloisite® 25A (Southern Clay Pro-

ducts) w dichlorometanie, który dodawa³ do roztworu

poliepichlorohydryny równie¿ w dichlorometanie, sto-

suj¹c mieszanie ultradŸwiêkami. Podczas badañ doda-

tek nape³niacza wynosi³ 2, 5 i 10 phr. Uzyskane wyniki

wykaza³y, ¿e wiêksza iloœæ wprowadzonego montmo-

rylonitu Cloisite® 25A zwiêksza odpornoœæ termiczn¹

wulkanizatów.

Pramanik i inni [19] zastosowali dyspersjê mont-

morylonitu w N,N-dimetyloacetonie, sporz¹dzan¹ po-

przez energiczne mieszanie w temperaturze 90 Cza

pomoc¹ mieszad³a mechanicznego. Wprowadzali j¹

utrzymuj¹c energiczne mieszanie w temperaturze 85 C

do 45% roztworu polioctanu winylu EVA-45. Uzyska-

ne wyniki badañ wykaza³y, i¿ wulkanizaty charaktery-

zowa³y siê najlepsz¹ wytrzyma³oœci¹ na rozci¹ganie

w przypadku dodania 6 phr montmorylonitu, a naj-

wiêkszym wyd³u¿eniem przy zerwaniu przy dodatku

2 phr. Na podstawie analizy mikroskopowej okreœlono

wielkoœæ cz¹stek nape³niacza w otrzymanych wulkani-

zatach i stwierdzono istnienie cz¹stek montmorylonitu

o wymiarach 2-4 nm.

W innej publikacji [17] autorzy przedstawili wyni-

ki badañ porównawczych próbek wulkanizatów kau-

czuku naturalnego, otrzymanych z mieszanek gumo-

wych zawieraj¹cych 60 phr nape³niacza sadzowego

i próbek, w których 30 phr sadzy zast¹piono montmo-

rylonitem firmy Southern Clay Products (Cloisite®

Na , Cloisite® 30B, Cloisite® 6A). Stwierdzono, ¿e

dodatek krzemianów wyd³u¿a czas wulkanizacji. Nie

wszystkie dodane krzemiany wp³ynê³y na polepszenie

w³aœciwoœci wytrzyma³oœciowych, w porównaniu

z w³aœciwoœciami wulkanizatów nape³nionych tylko

sadz¹, co t³umaczy siê mniejsz¹ aktywnoœci¹ krzemia-

nów. Najlepsze w³aœciwoœci wulkanizatów uzyskano

w przypadku zastosowania Cloisite® 30B.

Ostatnio pojawi³y siê wzmianki na temat mo¿li-

woœci wprowadzania dyspersji nape³niacza do kauczu-

ku w fazie lateksu. Wang i wspó³pracownicy [4,7] z po-

wodzeniem zastosowali tê metodê do lateksów kauczu-

ku butadienowo-styrenowego i butadienowo-winylopi-

rydyno-styrenowego. Wprowadzali oni do lateksu 2-

lub 4-proc. dyspersjê nape³niacza, utrzymuj¹c miesza-

nie za pomoc¹ mieszad³a mechanicznego, a nastêpnie

Jednym z powodów poprawy w³aœciwoœci nano-

kompozytów polimerowych jest interreakcja polimeru

i organicznie modyfikowanych krzemianów warstwo-

wych. Niewielki dodatek takiego nape³niacza odpo-

wiednio zdyspergowanego w matrycy polimerowej

tworzy du¿o wiêksz¹ powierzchniê polimer-nape³niacz

ni¿ nape³niacze konwencjonalne [13].

Organofilowy interkalowany montmorylonit zna-

laz³ ju¿ zastosowanie do otrzymywania kompozytów

polimerowych, miêdzy innymi z poliamidu 6, poliizo-

penu, polistyrenu, polipropylenu i ¿ywic epoksydo-

wych.

Usuki, Fukushima i wspó³pracownicy z Toyota Cen-

tral Research & Development Co. Inc. (TCRD) jako pier-

wsi otrzymali eksfoliowany kompozyt Nylonu 6 z mont-

morylonitem prowadz¹c polimeryzacjê in-situ ε-kapro-

laktamu z montmorylonitem modyfikowanym czwarto-

rzêdow¹ sol¹ amoniow¹. Dodatek ju¿ 4,2% nape³niacza

wp³yn¹³ na dwukrotny wzrost modu³u i piêædziesiêcio-

procentowe zwiêkszenie wytrzyma³oœci na rozci¹ganie.

Najczêœciej stosowanymi metodami otrzymywania

kompozytów uk³adu polimer/nanonape³niacz s¹ [1-4,

7-9, 15-19]:

wprowadzanie nape³niacza do spêcznionego kau-

czuku,

proces polimeryzacji prowadzony w obecnoœci na-

nonape³niacza,

powstawanie nape³niacza in-situ w polimerze,

wprowadzanie nape³niacza do stopu polimeru.

Magaraphan i wspó³pracownicy [9] wprowadzali mo-

dyfikowany montmorylonit do kauczuku naturalnego

spêcznionego w toluenie. Montmorylonit sodowy (Ku-

nimine Industrial Co, Ltd. Japan) modyfikowali amina-

mi i czwartorzêdowymi solami alkiloamoniowymi za-

wieraj¹cymi ³añcuchy alkilowe C -C .Odleg³oœæ

miêdzywarstwowa montmorylonitu sodowego wyno-

si³a 12,13 Å. Najwiêksze rozsuniêcie (a¿ 26,91Å) auto-

rzy uzyskali poprzez modyfikacjê montmorylonitu ok-

tadecyloamin¹. Strukturê otrzymanych kompozytów

badano za pomoc¹ dyfrakcji rentgenowskiej X-ray

i Transmisyjnej Mikroskopii Elektronowej (TEM). Au-

torzy stwierdzili, ¿e przy dodatku 10 phr montmorylo-

nitu otrzymuje siê strukturê eksfoliowan¹, zaœ przy

wiêkszej zawartoœci nape³niacza – strukturê tylko czêœ-

ciowo eksfoliowan¹. Zastosowanie czynnika modyfi-

kuj¹cego o d³u¿szych ³añcuchach alkilowych sprzyja

lepszej interkalacji kauczuku pomiêdzy galerie nape³-

niacza i otrzymuje siê w tym przypadku kompozyty

o lepszych w³aœciwoœciach wytrzyma³oœciowych. Au-

torzy na podstawie wyników przeprowadzonych badañ

stwierdzili równie¿, ¿e dodatek 7 phr nape³niacza jest

wystarczaj¹cy do poprawy w³aœciwoœci wytrzyma³oœ-

TOM 8

maj – czerwiec 2004 r.

Elastomery

nr 3

wprowadzanie nape³niacza do roztworu lub zawie-

siny polimeru,

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: