Identyfikacja polimerów 2.pdf

IDENTYFIKACJA POLIMERÓW

1. Wprowadzenie

Metody analizy i identyfikacji związków wielkocząsteczkowych (polimerów)

znacznie różnią się od analizy związków organicznych. Wynika to przede wszystkim z

ogromnej różnicy mas cząsteczkowych typowych związków organicznych i polimerów. O

związkach organicznych na ogół mówimy jako o związkach małocząsteczkowych.

Synonimem nazwy „polimery” są „związki wielkocząsteczkowe”. Masa cząsteczek

polimerów może wynosić od kilku tysięcy nawet do kilku milionów j.m.a. Ponadto, masa

cząsteczkowa typowego związku organicznego jest ściśle określona i wynika bezpośrednio z

budowy chemicznej związku. Na przykład M cz metanolu o wzorze CH 3 OH wynosi 32, a

wody H 2 O – 18. Niezależnie od wielkości pobranej próbki związku organicznego wszystkie

cząsteczki w tej próbce są identyczne. W wypadku polimerów, próbka danego polimeru

praktycznie zawsze składa się z cząsteczek, które co prawda mają identyczną budowę

chemiczną, ale mogą różnić się masą cząsteczkową. Stąd wyznaczona praktycznie masa

cząsteczkowa polimeru jest na ogół średnią masą wszystkich cząsteczek zawartych w

próbce. Z tego też względu masę cząsteczkową polimerów wyraża się w Daltonach [Da], a

nie w jednostkach masy atomowej [j.m.a.]. Zróżnicowanie masy cząsteczkowej w obrębie

próbki polimeru nazywamy polidyspersyjnością . Pojęcie masy cząsteczkowej polimerów

szerzej omówione będzie na wykładzie oraz na ćwiczeniu laboratoryjnym „ Wyznaczanie

masy cząsteczkowej polimerów metodą wiskozymetryczną”. Duża masa cząsteczkowa oraz

polidyspersyjność odpowiedzialne są za większość właściwości fizycznych polimerów, np.

stopień krystaliczności, gęstość, temperatury przemian fizykochemicznych itp. Z powodu

dużej masy cząsteczkowej polimery są ciałami stałymi, tylko nieliczne polimery

krzemoorganiczne są cieczami, a w stanie gazowym nie występują wcale.

Tworzywa sztuczne wykorzystywane praktycznie, oprócz polimeru zawierają

substancje dodatkowe (wypełniacze, plastyfikatory, stabilizatory, pigmenty, środki smarujące,

środki powierzchniowo czynne), które bardzo utrudniają analizę i identyfikację samego

polimeru. W tym przypadku trzeba najpierw wydzielić polimer z całej kompozycji.

Analiza składa się zwykle z trzech zasadniczych etapów:

1) przygotowanie próbki,

2) wydzielenie polimeru,

3) analiza właściwa.

2. Przygotowanie próbki

Najbardziej odpowiednią do badań postacią polimeru jest proszek. Jeśli otrzymaliśmy

polimer w postaci folii lub pianki, należy próbkę jak najbardziej rozdrobnić w inny sposób,

np. przez pocięcie jej, lub zmielenie w młynku z dodatkiem suchego lodu lub po uprzednim

zanurzeniu w ciekłym azocie. W czasie rozdrabniania próbka nie powinna rozgrzewać się,

gdyż może to doprowadzić do sieciowania lub degradacji chemicznej polimeru.

3. Wydzielenie polimeru

Polimer powinien być badany w formie czystej substancji. Jeżeli więc próbka do

analizy jest zawiera dodatki, należy polimer z całej kompozycji wydzielić. W tym celu próbkę

należy rozpuścić w odpowiednim rozpuszczalniku. Wypełniacze, stabilizatory i nośniki, które

na ogół są substancjami nieorganicznymi, nie rozpuszczają się w rozpuszczalnikach

organicznych i pozostają jako osad, do roztworu przechodzi polimer oraz inne składniki

organiczne np. plastyfikatory. Po oddzieleniu osadu polimer wytrąca się z roztworu

nierozpuszczalnikiem, natomiast inne składniki organiczne pozostają nadal w roztworze.

Rozpuszczalniki i nierozpuszczalniki dobiera się metodą prób i błędów lub na

podstawie wiedzy literaturowej. Zarówno rozpuszczalniki jak i nierozpuszczalniki powinny

-1-

być możliwie łatwo lotne, aby można je było usunąć z polimeru bez podwyższenia

temperatury. Niekiedy, po dodaniu nierozpuszczalnika polimer wytrąca w formie dyspersji.

W takim wypadku, najpierw dyspersję należy skoagulować przez dodanie odpowiednich soli

nieorganicznych, dializę lub oziębienie roztworu, a następnie polimer oddzielić przez

odsączenie lub odwirowanie, należy go kilkakrotnie przemyć nierozpuszczalnikiem, a

następnie dobrze wysuszyć w temperaturze pokojowej, stosując zmniejszone ciśnienie.

Jeżeli próbka zawiera tylko polimer i organiczne substancje pomocnicze, wówczas

można usunąć je metodą ekstrakcji odpowiednim nisko wrzącym rozpuszczalnikiem bez

rozpuszczania polimeru. Rozpuszczalnik należy tak dobrać, aby nie rozpuszczał polimeru

nawet częściowo ani nie był przez polimer absorbowany. Metoda ta ma więc szczególne

znaczenie w wypadku polimerów bardzo trudno rozpuszczalnych jak np. polietylen, czy

politetrafluoroetylen.

4. Analiza właściwa

Analizę polimeru przeprowadza się na ogół kilkoma metodami i dopiero spójne

wyniki wszystkich badań uznaje za właściwy wynik końcowy.

Najczęściej stosowane metody analizy to:

analiza elementarna,

badanie zachowania się polimeru w płomieniu,

piroliza,

badanie rozpuszczalności,

próba Libermanna - Storcha - Morawskiego,

oznaczenie temperatury przemian,

oznaczenie gęstości,

spektroskopia w podczerwieni

spektrofotometria absorpcyjna w podczerwieni.

4.1 Analiza elementarna

Podstawowymi pierwiastkami z których zbudowane są cząsteczki polimerów to

węgiel, wodór i tlen oraz, w mniejszych ilościach, azot, chlorowce, siarka i krzem. Analiza

elementarna pozwala na określenie z jakich pierwiastków oraz w jakich proporcjach

wagowych zbudowany jest badany polimer.

Jakościową analizę elementarną można przeprowadzić za pomocą specyficznych

reakcji chemicznych, natomiast dokładna analiza ilościowa możliwa jest przy użyciu

odpowiedniej aparatury. W ilościowej analizie elementarnej wykorzystuje się reakcje spalania

i oznaczenie ilości produktów tych reakcji np. CO 2 , H 2 O, NO 2 , SO 2 .

4.1.1 Metody chemiczne

Próba Lassaingne'a - wykrywanie azotu, siarki i fluorowców

Około 0,5 g substancji praży się ostrożnie w małej probówce z kawałeczkiem sodu

wielkości ziarnka grochu. Gorącą probówkę zanurza się następnie w kilku cm 3 zimnej wody

destylowanej. Otrzymany roztwór sączy się i dzieli na trzy części w celu przeprowadzenia

prób na azot, siarkę i fluorowce.

Uwaga! Należy zachować szczególną ostrożność, gdyż rurka pęka, a

nieprzereagowany sód gwałtownie reaguje z wodą z wydzieleniem wodoru, który w

kontakcie z powietrzem samorzutnie zapala się . Jeżeli substancja przy mieszaniu lub

ogrzewaniu z sodem wybucha, postępuje się w sposób następujący: 0,1 g substancji

rozpuszcza się w 1-2 cm 3 kwasu octowego i dodaje 0,1 g pyłu Zn. Ogrzewa się do łagodnego

wrzenia aż cały cynk przejdzie do roztworu. Następnie roztwór odparowuje się do sucha i

pozostałość stapia z sodem. Dalej postępuje się jak opisano powyżej.

-2-

Wykrywanie azotu

Do jednej części przesączu dodaje się kilka kryształów siarczanu żelaza(II) FeSO 4 ,

ogrzewa w temperaturze wrzenia kilka minut, następnie dodaje 1-2 krople roztworu chlorku

żelaza(III) FeCl 3 i ogrzewa do wrzenia ponownie. Odczyn roztworu musi być zasadowy. Jeśli

po zakwaszeniu roztworu kwasem solnym wytrąca się niebieski osad błękitu pruskiego to

badana substancja zawiera azot. W przypadku, gdy zawartość azotu jest bardzo mała, pojawia

się jedynie niebiesko-zielone zabarwienie, przy czym niekiedy dopiero po upływie kilku

godzin wydzielają się niebieskie kłaczki. W czasie wykrywania zachodzą następujące reakcje:

N org CN -

CN - + Fe 2+ [Fe(CN) 6 ] -4

Fe(CN) 6 -4 + Fe 3+ Fe 4 [Fe(CN) 6 ] 3

Zamiast FeCl 3 można dodać kwasu azotowego(V), który utleni nadmiar Fe 2+ do Fe 3+ .

Końcowy efekt jest taki sam jak opisany poprzednio.

Wykrywanie siarki

Siarkę można wykryć na dwa sposoby: w reakcji z nitroprusydkiem sodu lub octanem

ołowiu(II).

Sposób 1: Kilka kropel otrzymanego przesączu rozcieńcza się niewielką ilością wody i

zadaje się świeżo przygotowanym 1%-owym wodnym roztworem nitroprusydku sodu

(Na 2 (NO)Fe(CN) 5 . Fioletowe zabarwienie przechodzące najczęściej w krwistoczerwone

oznacza, że badana substancja zawiera siarkę.

Sposób 2: Kilka cm 3 roztworu zakwasza się kwasem octowym i dodaje kilka kropel

roztworu octanu ołowiu(II) Pb(CH 3 COO) 2 . W obecności siarki wytrąca się czarny osad

siarczku ołowiu(II) PbS.

Wykrywanie chlorowców

Roztwór zakwasza się rozcieńczonym kwasem azotowym(V), a następnie dodaje

roztworu azotanu srebra (AgNO 3 ). Wydzielający się osad halogenku srebra świadczy o

obecności chlorowca w badanym polimerze.

Wykrywanie bromu w obecności innych chlorowców

Około 0,5 cm 3 roztworu zakwasza się kilkoma kroplami kwasu siarkowego i miesza z

3-5 cm 3 stężonego roztworu nadmanganianu potasu. Następnie zakrywa się naczynie bibułą

nasyconą fluoresceiną i ogrzewa roztwór do temperatury 50 o C. Po 15 minutach umieszcza się

tę bibułę w parach amoniaku. W obecności bromu bibuła zabarwia się na kolor

różowoczerwony.

Wykrywanie fluoru

2 cm 3 roztworu zakwasza się kwasem octowym i zagotowuje. 1-2 krople roztworu

umieszcza się na papierku cyrkonowoalizarynowym. W obecności fluoru papierek odbarwia

się lub ma zabarwienie żółte.

Próba Beilsteina

Małą próbkę substancji nabiera się na drucik platynowy lub na kawałek zwiniętej

siatki miedzianej, na których umieszczono poprzednio niewielką ilość tlenku miedziowego

(CuO) i ogrzewa w nieświecącym płomieniu palnika Bunsena. Jeśli płomień zabarwia się na

zielono, to substancja zawiera chlorowiec. Czyste zabarwienie zielone świadczy o obecności

jodu, bardziej niebieskozielone o obecności chloru lub bromu. Przed wykonaniem próby

-3-

tlenek miedziowy i siatkę miedzianą należy prażyć w płomieniu tak długo, aż nie będzie

występować zielone zabarwienie.

Uwaga! Próba Beilsteina nie jest próbą pewną. Niektóre związki zawierające

równocześnie siarkę i azot dają pozytywny wynik reakcji nawet jeśli nie zawierają fluorowca.

Próba z tlenkiem wapniowym

Małą próbkę substancji miesza się z 5-krotną ilością wolnego od fluorowców czystego

tlenku wapnia, mieszaninę umieszcza się w wąskiej probówce i praży w płomieniu palnika

Bunsena. Gorącą probówkę zanurza się w zimnej wodzie Ostrożnie! Probówka pęka! Po

przesączeniu i zakwaszeniu roztworu kwasem azotowym(V), do przesączu dodaje się kilka

kropel wodnego roztwor azotanu srebra (AgNO 3 ). W obecności fluorowca strąca się

odpowiednia sól srebra.

Tabela 1. Skład elementarny niektórych polimerów.

Skład pierwiastkowy Grupa polimerów Przykłady polimerów

węgiel, wodór

poliolefiny

polietylen

polipropylen

polibutadien

poliizopren

polistyren

poliestry

poliestry kwasów ftalowych (np. PET)

poliestry winylowe (np. polioctan winylu)

poliestry allilowe

poliakrylany

polimetakrylany (np. PMMA)

poliwęglany

estry celulozy

polioksymetylen

polioksyetylen

polietery winylowe

polietery allilowe

etery celulozy

poliwinyloacetale

żywice epoksydowe

żywice fenolowo-formaldehydowe

żywice fenolowo-furfurylowe

żywice krezolowe i ksylenolowe

żywice poliestrowe nienasycone

żywice poliestrowe kwasu maleinowego

polialkohol winylowy

polietery

poliacetale

węgiel, wodór, tlen

żywice fenolowe

inne

poliamidy

nylon 6

nylon 66

żywice aminowo-formaldehydowe

żywice melaminowo-formaldehydowe

żywice mocznikowo-formaldehydowe

kauczuk butadienowo-akrylonitrylowy

poliuretany

azotan celulozy

węgiel, wodór, tlen, azot

żywice aminowe

żywice mocznikowe

kauczuki

poliuretany

inne

-4-

poliakrylonitryl

polimetakrylonitryl

poliwinylokarbazol

poliwinylopirolidon

węgiel, wodór, tlen,

fluorowce

chlorokauczuk naturalny i syntetyczny

polichlorek winylu

polichlorek winylidenu

politetrafluoretylen

żywice epoksydowe z bromowanego

dianu

kauczuk wulkanizowany

polisulfony

żywice kondensacyjne tiofenolowe

żywice tiomocznikowo-formaldehydowe

węgiel, wodór, tlen, siarka

4.2. Badanie zachowania się w płomieniu

Około 0,2 g próbki umieszcza się na łopatce i wkłada do zewnętrznej części palnika

Bunsena. Notuje się kolor płomienia, łatwość palenia, samogaśnięcie, zapach, odczyn

ulatniających się gazów oraz wygląd pozostałości po całkowitym spaleniu. Próbkę należy

ogrzewać wolno. Jeśli płomień jest za duży, rozkład następuje zbyt szybko, aby

zaobserwować zachodzące zjawiska.

Polimery, które rozkładają się w czasie palenia z wydzieleniem węglowodorów

aromatycznych, palą się żółtym kopcącym płomieniem, te które rozkładają się na

węglowodory alifatyczne palą się z kopceniem niewielkim lub płomieniem niekopcącym. Ze

wzrostem zawartości tlenu płomień staje się coraz bardziej niebieski.

Kwaśny lub zasadowy charakter wydzielających się gazów może być określony za

pomocą zmoczonego wodą destylowaną papierka uniwersalnego umieszczonego w

wydzielających się parach.

W celu określenia zapachu wydzielających się gazów próbkę po kilku sekundach

utrzymywania w płomieniu wyjmuje się z niego i określa charakter zapachu. Jeśli próbka po

wyciągnięciu z płomienia pali się, należy płomień zgasić i dopiero potem określić zapach.

Na zakończenie analizy w płomieniu należy próbkę spalić do końca w silnym

płomieniu w celu zbadania czy następuje spalenie całkowite czy pozostaje popiół. Ewentualne

pozostałości badać można metodami mikrochemicznymi lub mikroskopowymi.

Tabela 2. Identyfikacja polimerów na podstawie zachowania się w płomieniu

Obserwacje

Grupa polimerów

Polimer

bardzo słodki owocowy zapach metakrylany

zapach przypomina palone

włosy, lub róg, płomień jest

prawie cały niebieski

poliamid

Płomień głównie

niebieski z małym białym

końcem

zapach zjełczałego masła,

płomień iskrzący

octano-maślan celulozy

brak iskier

poliwinylobutyral

-5-

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: