Sorpcyjne właściwości gleb.pdf

Ka ź mierowski C., Zakład Gleboznawstwa i Teledetekcji Gleb UAM Pozna ń Sorpcyjne wła ś ciwo ś ci gleb

Gleboznawstwo,

Pa ź dziernik 2010

Ć wiczenie 4: Sorpcyjne wła ś ciwo ś ci gleb

Zalecana literatura:

„Geneza, analiza i klasyfikacja gleb”- Mocek A., Drzymała S., Wyd. UP w Poznaniu, 2010, strony 198-21 6,

„Gleboznawstwo” - red. S. Zawadzki, PWRiL, W-wa, 1999. strony 205-219

„Badania ekologiczno-gleboznawcze” – Bednarek i in. PWN, W-wa, 2004, str.176-181 oraz 186-200

uwadze polecam: www.au.poznan.pl/kgir/dydaktyka/w-3.doc

O zjawiskach sorpcyjnych zachodz ą cych w glebach decyduj ą silnie zdyspergowane cz ą stki

koloidalne, tworz ą ce tzw. KOMPLEKS SORPCYJNY gleby. S ą to koloidy mineralne oraz organiczne.

Koloidy mineralne to głównie minerały ilaste (montmorylonit, kaolinit, illit, wermikulit, chloryt) oraz

krystaliczne tlenki Ŝ elaza i glinu. Koloidy organiczne to próchnica (kwasy humusowe) i kompleksy

mineralno-próchniczne.

W chemii fizycznej wyró Ŝ nia si ę procesy: adsorpcji i absorpcji.

• Absorpcja, to pochłanianie przez sorbenta gazów i par, jonów z roztworów oraz cz ą steczek

niezdysocjowanych.

• Adsorpcja jest procesem zag ę szczenia jonów lub cz ą steczek na powierzchni sorbenta

zachodz ą cym na granicy faz - zjawiska te okre ś lane s ą mianem sorpcji.

Wyst ę powanie sorpcji na powierzchni koloidów jest konsekwencj ą obecno ś ci ładunku

elektrycznego na ich powierzchni. S ą to głównie ładunki „ujemne” umo Ŝ liwiaj ą ce sorpcj ę kationów,

koloidy obdarzone „dodatnim” ładunkiem wyst ę puj ą w Polskich glebach w bardzo małych ilo ś ciach,

dlatego sorpcja anionów jest znikoma.

Schemat budowy cz ą steczki koloidalnej wyja ś niaj ą cy obecno ść ładunków na powierzchni

przedstawił Gorbunow:

Rys. 1. Schemat budowy miceli wg Gorbunowa ( Zawadzki

(red.) 1999)

Rys. 2. Wpływ odczynu na wielko ść

ładunku na powierzchni koloidów

- j ą dro , zwane ultramikronem, o budowie krystalicznej lub amorficznej oraz strukturze zbitej lub

porowatej,

Ujemny ładunek j ą dra powoduje, Ŝ e na skutek oddziaływa ń elektrostatycznych od strony roztworu

glebowego tworz ą si ę warstwy jonów (rys. 1 i 3):

− WPJ - wewn ę trzna powłoka jonowa tzw.– jony silnie zwi ą zane, nieruchome, o ładunku przeciwnym

wzgl ę dem j ą dra - ujemnie lub dodatnio naładowane, które mo Ŝ na uzna ć za cz ęść j ą dra;

Ka ź mierowski C., Zakład Gleboznawstwa i Teledetekcji Gleb UAM Pozna ń Sorpcyjne wła ś ciwo ś ci gleb

Gleboznawstwo,

Pa ź dziernik 2010

− ZPJ - zewn ę trzna powłoka jonowa - jony kompensuj ą ce ładunek WPJ (o ładunku przeciwnym),

tworz ą dwie warstwy:

O Warstwa adsorpcyjna ( Sterna-Helmholtza ) – warstwa nieruchomych jonów „+” silnie

przylegaj ą cych do WPJ; s ą jony nieuwodnione (warstwa Sterna) oraz jony zhydratyzowane

(warstwa Helmholtza),

O warstwa dyfuzyjna - jony „+” oddalone od WPJ i podlegaj ą ce zjawisku sorpcji wymiennej .

Słabiej wi ą zane mog ą przenika ć do roztworu glebowego, jak te Ŝ jony z roztworu mog ą

przenika ć do tej warstwy. Koncentracja jonów maleje wprost proporcjonalnie do wzrostu

odległo ś ci od powierzchni cz ą steczki koloidalnej, a Ŝ do osi ą gni ę cia stanu równowagi jonowej z

roztworem.

Rys. 3 . Rozkład wielko ś ci potencjału elektrycznego wokół cz ą steczki koloidalnej (www.ar.wroc.pl/~pwoz)

Na granicy warstwy jonów nieruchomych (w. Sterna-Holmholtza) i ruchomych jonów warstwy

dyfuzyjnej, powstaje płaszczyzna po ś lizgu, w której tworzy si ę dodatkowy potencjał elektryczny ( ś ci ś lej

elektrokinetyczny). Potencjał ten, okre ś lany jako potencjał Zeta, zwi ę ksza potencjaln ą pojemno ść

sorpcyjn ą koloidów glebowych.

Ze wzgl ę du na genez ę ujemnych ładunków koloidów glebowych wyró Ŝ nia si ę

• ładunki trwałe

• ładunki zale Ŝ ne od pH

Rys. 4. Powstawanie ujemnych ładunków na powierzchni koloidów mineralnych i organicznych. a i c – ładunki

zale Ŝ ne od pH, b – ładunki trwałe – izomorficzna wymiana.

Ładunki trwałe - niezale Ŝ ne od odczynu.

Powstaj ą w wyniku izomorficznej wymiany atomu w sieci kryształu na atom o ni Ŝ ej warto ś ciowo ś ci;

podstawiany jon jest zbli Ŝ ony rozmiarem do atomu pierwotnego a struktura kryształu zostaje

zachowana (rys. 4b). W minerałach ilastych podstawienie atomów wyst ę puje zarówno w warstwach

tetraedrycznych (krzemowych), jaki i oktaedrycznych (glinowych).

Ka ź mierowski C., Zakład Gleboznawstwa i Teledetekcji Gleb UAM Pozna ń Sorpcyjne wła ś ciwo ś ci gleb

Gleboznawstwo,

Pa ź dziernik 2010

Warstwa tetraedryczna

O 2- SI 4+ O 2-

brak ładunku

Warstwa tetraedryczna

Al 3+ podstawiony w miejsce Si 4+

O 2- AL 3+ O 2-

Pozostaje jedna niewysycona ujemna

wartościowość tlenu tj. jeden ujemny ładunek

− W warstwie tetraedrycznej w miejsce czterowarto ś ciowego krzemu podstawiany jest trójwarto ś ciowy

glin, gdy Ŝ jony te maj ą zbli Ŝ ony promie ń .

− W warstwach oktaedrycznych trójwarto ś ciowy glin AL +3 podstawiany jest jonami Mg +2 i Fe +2 .

Ujemny ładunek powstaj ą cy po izomorficznej wymianie jest trwały i niezale Ŝ ny od pH. W

montmorylonicie podstawienie mo Ŝ e wyst ę powa ć w obu warstwach, jednak wi ę ksza ilo ść ładunków

powstaje w wyniku podstawie ń w warstwach oktaedrycznych. Natomiast w illicie, gdzie podstawienie

zachodzi tak Ŝ e w obu warstwach, wi ę cej ładunków powstaje w warstwie tetraedrycznej.

Ładunki zale Ŝ ne od pH :

Koloidy mineralne

Koloidy organiczne

Ź ródłem ładunków s ą niewysycone warto ś ciowo ś ci

na kraw ę dziach krystalicznych struktur pakietowych.

Ponadto na powierzchniach płaszczyzn, np.

kaolinitu, wystaj ą grupy wodorotlenowe (-OH),

stanowi ą ce punkty wymiany jonów (rys. 3a). Wodór

z tych grup oddysocjowuje przy wysokim pH

(zjawiska buforowania), a na powierzchni koloidu

powstaje ujemny ładunek, którego no ś nikiem jest O - .

Tego rodzaju „-„ ładunki stanowi ą wi ę kszo ść

ładunku w dwuwarstwowych minerałach ilastych

(1:1). W minerałach trójwarstwowych (2:1), ładunki

zale Ŝ ne od pH stanowi ą do 25% ogólnej liczby

ładunków i wyst ę puj ą głównie w naro Ŝ ach

kraw ę dziach na kraw ę dziach zniszczonych struktur

krystalicznych (rys. 2).

W zwi ą zkach humusowych (próchnicy) wyst ę puj ą

grupy funkcyjne:

• karboksylowa (-COOH),

• fenolowa (-OH),

• wodorotlenowa (-OH, tu jako hydroksylowa ),

W grupach tych wodór zwi ą zany jest słabym

wi ą zaniem kowalencyjnym i mo Ŝ e oddysocjowywa ć

przy wy Ŝ szym pH. Zjawiska te zwi ą zane s ą z tzw.

wła ś ciwo ś ciami buforowymi gleb. Po dysocjowaniu

wodoru na koloidach powstaj ą ujemne ładunki. W

miejsce wodoru mo Ŝ e by ć przył ą czony ponownie

kation wodoru lub równowa Ŝ na ilo ść innego kationu

kationów.

Rys.5. Mechanizm powstawania ujemnych ładunków w koloidach próchnicznych o tlenkach glinu

( Józefaciuk 2004 )

Sorpcja wymienna polega na wymianie jonów pomi ę dzy roztworem glebowym a koloidalnym

kompleksem sorpcyjnym. W miejsce jonów zaadsorbowanych na powierzchni koloidów glebowych

wchodzi równowa Ŝ na chemicznie ilo ść jonów z roztworu glebowego. Podczas reakcji wymiany ustala

si ę stan dynamicznej równowagi mi ę dzy ilo ś ci ą i struktur ą kationów wyst ę puj ą cych w roztworze

glebowym a ilo ś ci ą odpowiednich jonów w kompleksie sorpcyjnym. Sorpcja wymienna dotyczy

głównie kationów: Ca 2+ , Mg 2+ , K + , Na + , NH 4 + , H + oraz Al 3+ .

Pojemno ść sorpcyjn ą gleby, wyra Ŝ an ą w jednostkach elektrochemicznych, wyznacza sumaryczna

ilo ść wszystkich wymiennie sorbowanych jonów.

1 cmol(+)/ kg gleby = 1 mmol(+)/100 g gleby = 1 me/100 g gleby

mval/kg = [(mmol/100g) x 10] × warto ś ciowo ść pierwiastka

1 me wyra Ŝ a sorpcj ę jednego ładunku „+„ jonu tj. 1 miligramorównowa Ŝ nika (mgR).

Ka ź mierowski C., Zakład Gleboznawstwa i Teledetekcji Gleb UAM Pozna ń Sorpcyjne wła ś ciwo ś ci gleb

Gleboznawstwo,

Pa ź dziernik 2010

MILIRÓWNOWA ś NIK – oznacza ilo ść substancji zast ę puj ą cej lub wi ąŜ ej 1 mg wodoru (jeden „+”).

Mas ę mgR wyznaczamy ze wzoru:

mgR

Masa

atomowa

lub

czĄzĄstecz

wartoŚarto

oŚŚ

jonu

dla Mg +2 (masa atomowa 24), który elektrochemicznie jest równowa Ŝ ny dwóm jonom H + , ilo ść która

mo Ŝ e zast ą pi ć 1 mg H wynosi 24/2 = 12. Przykłady obliczenia mas mgR:

CaCO

MgCO

CaO

CZYNNIKI WPŁYWAJ Ą CE NA SORPCJ Ę

1. Budowa sorbenta

Poszczególne koloidy (sorbenty) obdarzone s ą ró Ŝ n ą wielko ś ci ą ładunku. Rodzaj sorbenta,

wielko ść powierzchni sorpcyjnej i wielko ść ładunku decyduje o ilo ś ci wi ą zanych jonów oraz o energii

wi ą zania poszczególnych jonów (kolejno ś ci wi ą zania). Poni Ŝ ej zestawiono przykładowe pojemno ś ci

sorpcyjne wybranych koloidów:

• Montmorylonit 80-120 cmol(+)/kg

• Kaolinit

3-15

cmol(+)/kg

• Illit

20-50

cmol(+)/kg

• Chloryt

10-40

cmol(+)/kg

• Wermikulit

100-200

cmol(+)/kg

• Tlenki Fe I Al

cmol(+)/kg

• Alofan

100

cmol(+)/kg

• Próchnica

150-300

cmol(+)/kg

2. Odczyn

Odczyn wpływa na ilo ś ci ujemnych ładunków, w zale Ŝ no ś ci od budowy koloidu ró Ŝ na jest ilo ść

ładunków zale Ŝ nych od pH (rys. 2). Wapnowanie wykonane przed wysianiem nawozu, wpływa na

wzrost pH i zwi ę ksza pojemno ść sorpcyjn ą gleby.

3. Rodzaj kationu

Wzajemne wypieranie si ę kationów nie odbywa si ę zgodnie z prawem działania st ęŜ e ń jak

równie Ŝ zgodnie z energi ą sorbcji i desorpcji kationów. Energia potrzebna do zasorbowania kationów

maleje wraz ze wzrostem warto ś ciowo ś ci, a przy równej warto ś ciowo ś ci, maleje wraz ze wzrostem

masy atomowej kationu.

Zjawisko sorpcji dotyczy jonów uwodnionych. Dla jonów uwodnionych ś rednica maleje w

kierunku od Li + do H + . Jony słabo uwodnione (z prawej) maj ą mniejsz ą ś rednic ę i s ą łatwiej sorbowane

ni Ŝ silnie uwodnione jony jednowarto ś ciowe (z lewej). Wodór jest tutaj wyj ą tkiem, cho ć jest

najmniejszy i ma najmniejsza mas ę , zachowuje si ę jak jon dwu- lub trójwarto ś ciowy, jest najsilniej

uwodniony i jednocze ś nie najsilniej sorbowany.

Szereg elektrochemiczny kationów – wskazuje na wielko ść energia wej ś cia do kompleksu

sorpcyjnego. Kationy łatwo sorbowane s ą trudno usuwalne z KS.

Li + < Na + < NH 4 + = K + < Mg 2+ < Ca 2+ < Al 3+ < Fe 3+ <H +

Wzrost energii adsorpcji kationów [wejścia do kompleksu sorpcyjnego]

Wzrost energii desorpcji kationów [wyjścia z kompleksu sorpcyjnego]

Ka ź mierowski C., Zakład Gleboznawstwa i Teledetekcji Gleb UAM Pozna ń Sorpcyjne wła ś ciwo ś ci gleb

Gleboznawstwo,

Pa ź dziernik 2010

Uogólniaj ą c:

• Ładunek elektryczny zale Ŝ y od warto ś ciowo ś ci kationu,

• jony o małym promieniu w stanie dehydratacji wykazuj ą wi ę ksz ą g ę sto ść ładunku na jednostk ę

obj ę to ś ci i silnie si ę uwadniaj ą , co zwi ę ksza ich promie ń w stanie hydratacji (szczególnie jonu

jednowarto ś ciowe),

• wzrost promienia w stanie hydratacji zwi ę ksza odległo ść mi ę dzy j ą drem i naładowan ą

powierzchni ą koloidów,

• wzrost odległo ś ci od powierzchni koloidów zmniejsza siły oddziaływania i wi ą zania,

• najmniejsz ą energi ę wej ś cia do kompleksu sorpcyjnego wykazuje H + , nast ę pnie jony

trójwarto ś ciowe, dwuwarto ś ciowe, a najmniejsz ą jonu jednowarto ś ciowe. Przy jednakowej

warto ś ciowo ś ci łatwiej sorbowane s ą kationy o wi ę kszej masie (maj ą mniejsz ą energie wej ś cia)

• Kationy łatwo sorbowane (o małej energia wej ś cia) s ą trudniej usuwalne z kompleksu sorpcyjnego

(wykazuj ą du Ŝą energie wyj ś cia).

4. St ęŜ enie jonów w roztworze glebowym

Sorpcja wymienna jest procesem dynamicznym, w którym w sposób ustala si ę proces

dynamicznej równowagi mi ę dzy st ęŜ eniem i składem jonów w roztworze glebowym i ich

„reprezentacj ą ” w kompleksie sorpcyjnym. Du Ŝ e st ęŜ enie jonów w roztworze glebowym zwi ę ksza ich

sorpcj ę , w ten sposób jony o du Ŝ ej energii wej ś cia (słabo sorbowane) mog ą równie Ŝ przenika ć do

kompleksu

(np.

Na + )

Rys. 6 Wymiana jonów w ś rodowisku glebowym ( Mocek i in. 2004)

METODY OZNACZANIA CAŁKOWITEJ KATIONOWEJ POJEMNO Ś CI SORPCYJNEJ [CEC]

Poniewa Ŝ w wi ę kszo ś ci gleb ś wiata dominuj ą koloidy mineralne i organiczne o ładunku ujemnym,

rozwa Ŝ ana jest głównie kationowa pojemno ść sorpcyjna.

W charakterystyce sorpcji wymiennej okre ś la si ę : całkowit ą kationow ą pojemno ść sorpcyjn ą ,

sum ę zasad i kationy wymienne.

Kationy wymienne – Ca 2+ , Mg 2+ , Na + , K + , H + s ą to wymienne formy poszczególnych kationów

wyst ę puj ą cych w glebie. Powszechnie oznacza si ę 5 kationów: Ca 2+ , Mg 2+ , Na + , K + , H + , które stanowi ą

absolutna wi ę kszo ść (>99%) w kompleksie sorpcyjnym.

Całkowita pojemno ść wymiany kationowów PWK [ ang. CEC ] - jest to suma wszystkich kationów

zasadowych (Ca 2+ , Mg 2+ , K + , Na + ) i kwasowych (H + , Al 3+ ) zabsorbowanych przez gleb ę . Wyra Ŝ amy j ą

w: [me/100 g], [cmol(+)/kg]. Poniewa Ŝ wielko ść ujemnego ładunku wielu koloidów zale Ŝ y od pH gleby,

dlatego równie Ŝ PWK zale Ŝ y od pH. Jako standard przyjmuje si ę oznaczenie PWK przy pH=7

(Bednarek i in. 2004).

Metody oznaczania pojemno ś ci sorpcyjnej:

sorpcyjnego

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: