Otrzymywanie bezwodnego bioetanolu.pdf

JAN RAKOCZY , KRZYSZTOF KUPIEC , AGATA BK * , TOMASZ LARWA **

USUWANIE WODY ZE SPIRYTUSU GORZELNIANEGO

W CELU OTRZYMANIA BIOETANOLU PALIWOWEGO

DEHYDRATION OF DISTILLERY SPIRIT TO OBTAIN

FUEL BIOETHANOL

S t r e s z c z e n i e

W niniejszym artykule przedstawiono wyniki bada dotyczce cyklicznego procesu adsorp-

cyjno-desorpcyjnego w skali laboratoryjnej. Badania dotyczyy adsorpcyjnego usuwania

wody z jej parowych mieszanin z etanolem. Taki proces jest stosowany przy odwadnianiu

etanolu w celu zastosowania go jako dodatku do paliw.

Sowa kluczowe : odwadnianie etanolu, adsorpcja zmiennocinieniowa

A b s t r a c t

The results of the experimental studies on the adsorption-desorption cycles performed in

a laboratory scale stand are presented. The studies refer to adsorption of water from ethanol

water vapour mixtures. This adsorption-desorption process is applied in industrial plants for

production of dehydrated ethanol as a fuel additive.

Keywords : ethanol dehydration, Pressure Swing Adsorption

Dr hab. in. Jan Rakoczy, prof. PK, Agata Bk (studentka), Instytut Chemii i Technologii

Organicznej, Wydzia Inynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska.

Dr hab. in. Krzysztof Kupiec, prof. PK, Tomasz Larwa (student), Instytut Inynierii Chemicznej

i Procesowej, Wydzia Inynierii i Technologii Chemicznej, Politechnika Krakowska.

116

1. Wstp

Ze wzgldu na powszechn dostpno etanol jest jedn z najbardziej znanych substan-

cji organicznych. Otrzymywanie rozcieczonych roztworów etanolu przez fermentacj

(bioetanolu) znane byo w staroytnoci. Znacznie póniej znaleziono sposób na zatanie

wodnych roztworów etanolu przez destylacj.

Jak wiadomo, istnieje bariera ograniczajca moliwo dowolnego zatania roztworów

etanolu przez destylacj. Wynika to z faktu, e ukad etanolwoda tworzy azeotrop o ska-

dzie 95,5% masowego etanolu (89,5% mol.). Chcc otrzyma bardziej stone roztwory,

naley uy innych ni destylacja technik rozdziau. Bezwodny etanol mona równie

otrzyma przez syntez chemiczn, wykorzystujc jako surowiec etylen. Jednak ze wzgldu

na wysokie zapotrzebowanie na etylen wytwarzanie etanolu przez fermentacj jest bardziej

opacalne.

W przemyle alkohol etylowy wykorzystuje si przede wszystkim jako rozpuszczalnik,

rodek dezynfekcyjny lub komponent wielu leków, kosmetyków i produktów chemii go-

spodarczej. Okoo 70% wiatowej produkcji etanolu jest wykorzystane jako paliwo do

silników samochodowych [1]. W naszej strefie klimatycznej komponentem benzyn moe

by wycznie praktycznie pozbawiony wody etanol. W zwizku z tym nastpi rozwój

procesów odwadniania etanolu.

Celem niniejszego artykuu jest przedstawienie wyników bada nad adsorpcyjnym od-

wadnianiem roztworów etanolu. Stanowi one podstaw do porównania z wynikami obli-

cze otrzymanych na podstawie modelu matematycznego cyklu adsorcyjno-desorpcyjnego,

przy czym zarówno model, jak i wyniki oblicze nie zostay przedstawione w tym atykule.

Cz dowiadczaln poprzedzono informacjami na temat rónych metod stosowanych

do otrzymywania bezwodnego etanolu.

2. Otrzymywanie etanolu

Na skal przemysow alkohol etylowy jest produkowany gównie metod fermenta-

cyjn, jednak moe by on wytwarzany syntetycznie z etylenu.

2.1. Metoda syntetyczna

Proces polega na katalitycznym przyczeniu wody do wizania podwójnego etylenu

w wysokiej temperaturze i przy podwyszonym cinieniu [2]. Warunki prowadzenia pro-

cesu bezporedniego uwodnienia etylenu: katalizator kwas fosforowy (V) osadzony na

krzemionce, temperatura 265300°C, cinienie 7,58 MPa. Wad opisanego procesu

jest bardzo niski stopie przereagowania etylenu, w granicach 4,55%, co wymusza du

krotno cyrkulacji surowca.

2.2. Metody fermentacyjne

Najpopularniejszym sposobem otrzymywania bioetanolu jest proces fermentacji alko-

holowej surowca zawierajcego skrobi lub buraków, trzciny cukrowej bd melasy.

W Polsce surowcami zawierajcymi skrobi s najczciej zboa i ziemniaki.

117

W przypadku fermentacji skrobi proces jest trójetapowy:

Etap I degradacja skrobi do dwucukrów

Drode mog powodowa jedynie fermentacj di- i monosacharydów, dlatego na wstpie

prowadzony jest proces degradacji skrobi do cukrów maoczsteczkowych. Proces ten nosi

nazw s c u k r z a n i a. Jako katalizatory wykorzystywane s enzymy pochodzce z jcz-

mienia kiekowanego bez dostpu wiata. Zmiadony surowiec miesza si z enzymem, co

powoduje powstanie kleikowatej masy. W celu przyspieszenia konwersji skrobi w trakcie

procesu podnosi si temperatur od 40°C do 85°C.

Etap II fermentacja waciwa

Do zacieru dodaje si drode i poywki zawierajce jony K + , Ca 2+ , Mg 2+ oraz zwizki

azotu, które umoliwiaj rozmnaanie drody. Proces fermentacji trwa do 12 h, bo ju

przy steniu 57% etanolu szybko procesu fermentacji wyranie maleje.

Etap III oddestylowanie alkoholu

Z zacieru oddestylowuje si surówk spirytusow, a wywar ponownie zawraca do fer-

mentacji.

Obecnie okoo 70% ceny bioetanolu wytwarzanego w procesie fermentacji to koszt su-

rowca.

F e r m e n t a c j a s u r o w c ó w z a w i e r a jc y c h c e l u l o z [3]

Wykorzystanie biomasy lub odpadów zawierajcych celuloz umoliwia radykalne ob-

nienie kosztów surowca. Najczciej s to odpady drewna, w których celuloza i lignina

stanowi 6080% suchej masy. Ze wzgldu na wyjtkow trwao tkanek rolinnych

w pierwszej kolejnoci przeprowadza si wstpn obróbk biomasy, aby powstaa porowata

struktura ligninocelulozy bya bardziej podatna na dziaanie enzymów katalizujcych de-

gradacj polisacharydu. Proces hydrolizy enzymatycznej przebiega w umiarkowanej tempe-

raturze z wysok selektywnoci.

Moliwa take jest hydroliza w rodowisku mocnych kwasów, ale proces ten jest mao

opacalny. W przypadku, kiedy proces jest prowadzony z uyciem 1,5% kwasu siarko-

wego (IV) w temperaturze 240°C uzyskuje si wydajno ok. 5060%. Zastosowanie

stonego H 2 SO 4 umoliwia obnienie temperatury i osignicie wysokich wydajnoci, ale

wymaga kosztownej regeneracji kwasu.

Hydroliza i fermentacja ligninocelulozy mog przebiega nastpujco:

oddzielna hydroliza i fermentacja SHF ( separate hydrolysis fermentation ),

jednoczesne scukrzanie i fermentacja SSF ( simultaneous sacharification and fermenta-

tion ),

bezporednia konwersja mikrobiologiczna DMC ( direct microbial conversion ),

jednoczesne scukrzanie oraz fermentacja cukrów, w tym równie pentoz otrzymanych

z biomasy SSCF ( simultaneous sacharification and cofermentation ).

Mimo niskich kosztów surowca, proces produkcji etanolu z celulozy nie jest powszech-

nie stosowany ze wzgldu na:

wysok trwao tkanek rolinnych,

zoono procesu,

wysoki koszt pozyskiwania enzymów.

Jedynym krajem, gdzie etanol otrzymuje si tym sposobem na skal przemysow jest

Kanada (od 2004 r.).

118

3. Odwadnianie roztworów etanolu

Stosowane s nastpujce metody odwadniania etanolu [4]:

metody destylacyjne,

metody ekstrakcyjne,

metody membranowe,

metody adsorpcyjne.

3.1. Metody destylacyjne

W wyniku zwykej destylacji/rektyfikacji nie ma moliwoci uzyskania odwodnionego

etanolu. Naley uy rodków wspomagajcych destylacj. Sporód metod destylacyjnych

najbardziej znana jest metoda odwadniania etanolu przez rektyfikacj z dodatkowym

skadnikiem (rektyfikacja azeotropowa). Skadnikiem azeotropujcym moe by benzen,

eter diizopropylowy lub cykloheksan, przy czym benzen zosta ju wycofany z uycia jako

substancja kancerogenna. Instalacje do odwadniania etanolu metod rektyfikacji azeotro-

powej (z uyciem cykloheksanu) s dotd stosowane na szerok skal w Brazylii. Panuje

jednak opinia, e jest to metoda nieekonomiczna ze wzgldu na du energochonno.

W dwukolumnowym ukadzie odwadniajcym etanol surowy doprowadzany jest do

kolumny wzmacniajcej. Gór kolumny odprowadza si opary o zwikszonej zawartoci

etanolu, kierowane do kolumny odwadniajcej. Doem kolumny odprowadzana jest woda

o ladowej zawartoci alkoholu, kierowana do lokalnej oczyszczalni cieków. Cykloheksan

wprowadzany do kolumny odwadniajcej tworzy azeotrop trójskadnikowy odbierany jako

destylat, który po schodzeniu rozdzielany jest na faz górn, bogat w cykloheksan i za-

wracan do kolumny odwadniajcej oraz faz doln o zwikszonej zawartoci wody,

kierowan do kolumny wzmacniajcej. W efekcie z dou kolumny odwadniajcej odbierany

jest bezwodny etanol. Czynnik odwadniajcy cykloheksan cyrkuluje w obiegu

i w trakcie procesu rektyfikacji uzupeniane s tylko jego minimalne straty. Straty etanolu

s jednak znaczne. Destylacja azeotropowa wymaga oddestylowania znaczcych iloci

wody, wobec czego destylacyjne pozyskiwanie etanolu pochania od 50 do 80% energii

zuywanej przy jego produkcji.

3.2. Metody ekstrakcyjne

Prowadzono badania nad ekstrakcj etanolu z roztworu wodnego ciekym ditlenkiem

wgla. Idea procesu polega na zastpieniu wody ditlenkiem wgla, który z etanolem nie

tworzy azeotropu. Etanol powstajcy w wyniku fermentacji alkoholowej wprowadzany jest

do kolumny destylacyjnej, w której ulega zateniu do 80% mas. Strumie ten jest kiero-

wany do kolumny ekstrakcyjnej majcej 25 póek sitowych, pracujcej pod cinieniem

59 bar i w temperaturze 15ºC. Cieky ditlenek wgla wprowadzany jest u dou kolumny

i przechodzi do góry w przeciwprdzie w stosunku do przepywajcego w dó etanolu.

Rafinat zawiera wod z niewielk zawartoci etanolu i ditlenku wgla. Ekstraktem jest

strumie CO 2 bogaty w etanol, który nastpnie przechodzi do ukadu czterech kolumn od-

wadniajcych. W nastpnej kolumnie otrzymuje si cieky ditlenek wgla i strumie

o zawartoci 30% masowych etanolu. Strumie ten kierowany jest do kolumny destylacyj-

nej. Otrzymywany tu destylat to czysty ditlenek wgla, który jest produktem ubocznym

z instalacji. Pewna jego cz jest zawracana do ukadu. U dou kolumny odbierany jest

119

etanol zawierajcy poniej 0,5% masowych wody. Ostatnim etapem jest destylacja frak-

cyjna, po której uzyskuje si odwodniony etanol.

3.3. Metody membranowe

Procesy membranowe, ze wzgldu na niskie zuycie energii, s atrakcyjn metod zat-

ania rónych bioproduktów. Do zatania etanolu wykorzystuje si metod perwaporacji.

Mieszanina do odwadniania kierowana jest do moduów membranowych. Retentat (roztwór

wzbogacony w etanol) z pierwszego moduu membranowego kierowany jest przez wy-

miennik ciepa do drugiego moduu, a nastpnie do trzeciego moduu membranowego.

Natomiast permeat zawierajcy 1220% obj. etanolu, po wykropleniu, kierowany jest po-

nownie do kolumny rektyfikacyjnej. W wyniku trójstopniowej perwaporacji uzyskuje si

retentat o steniu powyej 99,9% obj.

3.4. Metody adsorpcyjne [5]

W zasadzie proces adsorpcyjnego rozdzielania ukadu etanolwoda moe by prze-

prowadzany zarówno w fazie ciekej, jak i gazowej. Jednak powszechnie stosuje si adsorp-

cj w fazie gazowej, przy czym regeneracj przeprowadza si przez obnianie cinienia

(PSA). Najczciej stosowanym rodzajem adsorbentu przy odwadnianiu etanolu s sita

czsteczkowe typu 3A. Innym rodzajem substancji pochaniajcej wod z mieszanin eta-

nolwoda s bioadsorbenty.

A d s o r p c j a w f a z i e c i e ke j

Prób zastosowania metody adsorpcyjnej do otrzymywania bezwodnego etanolu przed-

stawiono w 1937 r. W charakterze adsorbentu stosowany by tlenek glinu (sita cz-

steczkowe nie byy wówczas znane).

O d w a d n i a n i e n a b i o a d s o r b e n t a c h

Do odwadniania etanolu mona stosowa adsorbenty pochodzenia rolinnego. Jako ad-

sorbent stosuje si m.in. mczk kukurydzian. Mczka po zuyciu w charakterze adsor-

bentu jest poddawana fermentacji etanolowej. Przed adsorpcj mczk kukurydzian suszy

si strumieniem powietrza o temperaturze 5060°C. Mieszanin wodaetanol zawierajc

ok. 95% masowych etanolu (mieszanina po destylacji) kieruje si do kolumny adsorp-

cyjnej. Adsorpcja wody zachodzi pod zwykym cinieniem. W procesie tym uzyskuje si

etanol o czystoci ponad 99%.

Adsorbent jest umieszczony w kolumnie w postaci zwartego, gsto upakowanego

zoa. Po adsorpcji zoe jest usuwane z kolumny, a na jego miejsce wprowadza si now

porcj suchego adsorbentu. Jeeli ukad skada si z dwu lub wicej kolumn wypenionych

adsorbentem, wtedy w jednej kolumnie zachodzi adsorpcja, podczas gdy w innych nast-

puje wymiana adsorbentu. Czciej ni stacjonarne zoe adsorbentu stosuje si zoe

ruchome (przeciwprd), dziki czemu proces adsorpcji i wymiany adsorbentu s cige.

Zalet stosowania bioadsorbentów jest to, e po przepracowaniu adsorbent moe by

uyty jako pasza dla byda. Jest wic to proces ekologiczny i odnawialny. Ponadto koszt

bioadsorbentów w porównaniu z kosztami syntetycznych zeolitów jest mniejszy.

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: