Zaawansowane metody utleniania zanieczyszczeń organicznych.pdf
(
103 KB
)
Pobierz
c_9
Zakład In
Ŝ
ynierii
Ś
rodowiska Wydział Chemii UG -
Ć
wiczenia Laboratoryjne z In
Ŝ
ynierii
Ś
rodowiska
Ć
wiczenie nr 9 Zaawansowane metody utleniania zanieczyszcze
ń
organicznvch
1
Aktualizacja 04.03.2008r.
ZAAWANSOWANE METODY UTLENIANIA
ZANIECZYSZCZE
Ń
ORGANICZNYCH
Konwencjonalne metody oczyszczania ścieków nie zawsze są skuteczne i efektywne,
szczególnie w przypadku usuwania z nich substancji trudnobiodegradowalnych.
Do substancji tych naleŜą: pestycydy, fenole i ich pochodne, związki chlorowcoorganiczne,
węglowodory alifatyczne i aromatyczne, substancje powierzchniowo czynne, barwniki
organiczne. Wymienione związki, a takŜe pochodne ich niepełnego utleniania, juŜ w niskich
stęŜeniach w odprowadzanych ściekach oczyszczonych, mogą negatywnie wpływać na
barwę, smak, zapach wody oraz stanowią zagroŜenie dla organizmów Ŝywych.
Zaawansowane metody utleniania (ang. Advance Oxigen Processes - AOP)
są alternatywą dla metod konwencjonalnych.
1. Zaawansowane metody utleniania
Czynnikiem utleniającym w AOP są wolne rodniki, a zwłaszcza rodniki hydroksylowe
(OH
•
). Rodniki te odznaczają się bardzo wysokim potencjałem redoks (2,8 V). W tabeli 1
zamieszczono potencjały redoks wybranych utleniaczy. Rodniki hydroksylowe
charakteryzują się szybkim i nieselektywnym utlenianiem wielu związków organicznych.
Zaawansowane metody utleniania pozwalają na rozkład toksycznych
i trudnobiodegradowalnych zanieczyszczeń (poprzez produkty pośrednie tj. alkohole,
aldehydy, kwasy karboksylowe) do ditlenku węgla i wody.
Tabela 1. Potencjały redoks wybranych utleniaczy
Utleniacz
Potenciał
utleniania [V]
rodnik hydroksylowy (OH•)
2,80
tlen atomowy (O)
2,42
ozon w środowisku kwaśnym (O
3
/H
+
)
2,07
nadtlenek wodoru w środowisku kwaśnym (H
2
O
2
/H
+
)
1,78
jon manganianowy (VII) w środowisku kwaśnym (MnO
4
-
/H
+
)
1,69
ditlenek chloru (ClO
2
)
1,57
chlor (Cl
2
)
1,36
Zaawansowane technologie utleniania obejmują procesy chemiczne oraz
fotochemiczne, które przedstawiono na rysunku 1.
Promieniowanie UV jest najczęściej stosowane, w ostatnim etapie ciągu
technologicznego oczyszczania niektórych przemysłowych ścieków, do dezynfekcji przed
ich zrzutem do odbiornika. Dezynfekcji poddaje się np. oczyszczane wody balastowe, w
których mogą nadal znajdować się wirusy, bakterie lub ich formy przetrwalnikowe z innych
ekosystemów morskich.
Promieniowanie UV powoduje równieŜ fotolizę związków organicznych oraz generuje
ozon. Fotolizę wykorzystuje się do utleniania związków aromatycznych z podstawnikami
chlorowymi, nitrowymi i hydroksylowymi, jak i halogenowych związków alifatycznych,
obecnych w wodzie.
W porównaniu do innych metod fotochemicznych (np. H
2
O
2
/UV, H
2
O
2
/Fe
2+
/UV),
wktórych generowane są rodniki hydroksylowe, proces fotolizy jest mało efektywny. Tylko
w połączeniu z innymi, dodatkowo zastosowanymi środkami utleniającymi, jak np. H
2
O
2
,
zaobserwowano redukcję wartości parametru ChZT
Cr
.
Zakład In
Ŝ
ynierii
Ś
rodowiska Wydział Chemii UG -
Ć
wiczenia Laboratoryjne z In
Ŝ
ynierii
Ś
rodowiska
Ć
wiczenie nr 9 Zaawansowane metody utleniania zanieczyszcze
ń
organicznvch
2
Metody AOP
Procesy fotochemiczne
Procesy chemiczne
Fotoliza UV
Reakcja Fentona
Reakcja foto – Fentona
Utlenianie przy pomocy
ozonu i nadtlenku wodoru
Procesy z zastosowaniem
UV/H
2
O
2
Procesy z zastosowaniem
UV/O
3
Utlenianie elektrochemiczne
Procesy z zastosowaniem
UV/H
2
O
2
/O
3
Utlenianie w warunkach
nadkrytycznych (ang.
Supercritical water
oxidation – SCWO)
Degradacja fotokatalityczna
w wodnych zawiesinach
półprzewodników
Mokre utlenianie powietrzem
(
ang.
Wet air oxidation –
WAO)
Procesy z zastosowaniem
ultradźwięków
Rys 1. Zaawansowane metody utleniania
W zaawansowanych metodach utleniania stosuje się róŜne układy utleniające.
Szczególnie interesujące są układy stosujące dwa: O
3
/UV, O
3
/H
2
O
2
, H
2
O
2
/UV lub trzy:
O
3
/H
2
O
2
/UV, H
2
O
2
/Fe
2+
/UV składniki. Stwierdzono, Ŝe stosowanie jednocześnie kilku
składników przynosi znacznie lepsze efekty w usuwaniu zanieczyszczeń, niŜ pojedynczy
reagent. Wskazuje to na występowanie efektu synergicznego w tym procesach.
Skuteczność usuwania zanieczyszczeń z wody lub ścieków zaawansowanymi
metodami utleniania zaleŜy głównie od:
·
rodzaju i stęŜenia związków organicznych ulegających utlenianiu oraz związków
organicznych i mineralnych, które stymulują lub hamują powstawanie rodników
OH
•
. Są to jony Fe
2+
, Cu
+
, chlorki, węglany, wodorowęglany oraz związki
organiczne np. tert-butanol, izopropanol, wielkość pH, mętność wody i ścieków;
·
rodzaju i dawek reagentów, stosunku steŜenia utleniaczy do stęŜenia utlenianych
związków, czasu reakcji, a takŜe długości fali i intensywności promieniowania UV;
miejsca zastosowania metody zaawansowanego utleniania w układzie
technologicznym oczyszczania ścieków lub uzdatniania wody.
Ze względu na proste rozwiązania technologiczne najpopularniejszą metodą jest reakcja
Fentona (Fe
2+
/H
2
O
2
). Reakcję Fentona i jej przebieg opisano około 100 lat temu. Do
utleniania toksycznych zanieczyszczeń organicznych została ona zastosowana w latach 60-
tych ubiegłego wieku. Utlenianie związków organicznych w tej metodzie najefektywniej
zachodzi przy pH=3-4.
Odczynnik Fentona to układ Fe
2+
/H
2
O
2
, w którym wytwarzane są rodniki
hydroksylowe. Mechanizm reakcji Fentona obejmuje wiele etapów i są to głównie reakcje
rodnikowe. W pierwszym etapie następuje rozkład H
2
O
2
inicjowany i katalizowany przez
·
Zakład In
Ŝ
ynierii
Ś
rodowiska Wydział Chemii UG -
Ć
wiczenia Laboratoryjne z In
Ŝ
ynierii
Ś
rodowiska
Ć
wiczenie nr 9 Zaawansowane metody utleniania zanieczyszcze
ń
organicznvch
3
jony Fe
2+
w środowisku kwaśnym zgodnie z reakcją 1. Jony Fe
2+
są niezbędnego
do generowania rodników hydroksylowych z nadtlenku wodoru.
Fe
2+
+ H
2
O
2
→
Fe
3+
+ OH
-
+ OH
•
(1)
Kolejne etapy reakcji prowadzą do odtwarzania jonów Fe
2+
z jonów Fe
3+
(reakcje 2-4).
Fe
3+
+ H
2
O
2
↔
[Fe
3+
(HO
2
)]
2+
+ H
(2)
[Fe
3+
(HO
2
)]
2+
→
HO
2
•
+ Fe
2+
(3)
Fe
3+
+ HO
2
•
→
Fe
2+
+ O
2
+ H
+
(4)
Znanych jest wiele modyfikacji metody Fentona. Modyfikacje te najczęściej polegają
na wprowadzeniu do środowiska reakcji jonów Fe
3+
zamiast Fe
2+
oraz wprowadzenia
nadmiaru H
2
O
2
w stosunku do dawki Ŝelaza. W układzie Fe
3+
/H
2
O
2
odtwarzane są Fe
2+
oraz
generowane rodniki OH
•
jak i inne rodniki, które biorą udział w reakcjach utleniania i redukcji
związków organicznych. Reaktywność zanieczyszczeń z utleniaczami jak i reduktorami,
generowanymi w reakcjach inicjowanych w układzie Fe
3+
/H
2
O
2
, warunkuje skuteczność
procesu.
Rodniki hydroksylowe (
OH
•
) reagują ze związkami organicznymi przez (reakcje 5-8):
·
addycję rodników hydroksylowych do nienasyconych wiązań alkenów lub alkinów,
(7)
-przeniesienie elektronu ze związku organicznego na rodnik hydroksylowy,
w wyniku czego otrzymuje się kationorodnik (
RX
•+
)
(reakcja 5).
OH
•
+ RX
→
OH
-
+ RX
•+
(8)
Dalsze utlenianie produktów pośrednich prowadzi do powstania ditlenku węgla
i wody. Produktami pośrednimi utleniania związków organicznych mogą być np. kwasy
karboksylowe. Powstawanie ich powoduje spadek wartości pH mieszaniny reakcyjnej.
Utlenianie związków organicznych, w skład których wchodzą atomy azotu prowadzi
do powstawania: amin, aminokwasów, kationów amoniowych, a wówczas pH mieszaniny
reakcyjnej moŜe wzrastać. Produkowane mogą być teŜ azotany.
W metodzie AOP z wykorzystaniem reakcji Fentona moŜna wyróŜnić cztery etapy
technologiczne:
·
doprowadzenie ścieków do odpowiedniego pH,
·
reakcji utleniania związków organicznych,
·
neutralizacji ścieków,
usuwanie osadów.
Utlenianie niektórych związków organicznych zawartych w ściekach przemysłowych
odczynnikiem Fentona przebiega z duŜą efektywnością. Przykładowo podczas oczyszczania
ścieków tekstylnych uzyskano wysoką efektywność usuwania barwy (99%) i obniŜenia
wartości parametru ChZT
Cr
(82%).
oderwanie atomu wodoru
HO
•
+ RH
→
R
•
+ H
2
O
(5)
Powstaje rodnik alkilowy (
R
•
)
. W obecności tlenu rozpuszczonego w wodzie rodnik
alkilowy szybko reaguje z cząsteczką tlenu dając rodnik alkilonadtlenkowy (RO
2
•
) (reakcja
6),
R
•
+ O
2
→
RO
2
•
,
(6)
Rodnik ten ulega rozkładowi, w wyniku czego powstają produkty przejściowe.
Gdy w układzie brak jest tlenu wówczas główną reakcją jest polimeryzacja.
·
·
·
Zakład In
Ŝ
ynierii
Ś
rodowiska Wydział Chemii UG -
Ć
wiczenia Laboratoryjne z In
Ŝ
ynierii
Ś
rodowiska
Ć
wiczenie nr 9 Zaawansowane metody utleniania zanieczyszcze
ń
organicznvch
4
3. WYKONANIE
Ć
WICZENIA
Celem ćwiczenia jest badanie przebiegu reakcji rozkładu oranŜu metylowego I (OM I
–rys.1) rozpuszczonego w wodzie. Czynnikiem utleniającym będzie modyfikowany układ
Fentona (Fe
3+
/H
2
O
2
), gdyŜ barwniki diazowe rozkładane są efektywniej w tym układzie niŜ
w układzie Fe
2+
/H
2
O
2
. Na rys. 2 przedstawiono prawdopodobne produkty rozkładu OM I
w procesach AOP.
CH
3
N
N N
SO
3
H
CH
3
Rys. 1. Wzór strukturalny oranŜu metylowego I (OM I)
HC
O
NH
2
SO
3
H
H
SO
4
-2
NH
4
+
CH
3
OH
N
N N
SO
3
H
HCOOH
CH
3
CH
3
N
NH
2
OH
NH
2
CH
3
H
2
N
NH
2
OH
OH
Rys. 2. Prawdopodobne produkty rozkładu OM I w procesach AOP
Aparatura i sprzęt
Kolba Erlenmayera o pojemności 250 ml, mieszadło magnetyczne, pH-metr,
spektrofotometr DR 2000, stoper;
·
Odczynniki chemiczne:
wodny roztwór OM I o stęŜeniu 0,5x10
-4
mol/l
roztwór Fe(NO
3
)
3
x9H
2
O o stęŜeniu 4x10
-3
mol/l zakwaszony do pH 3
roztwór kwasu siarkowego o stęŜeniu 0,01N
30% H
2
O
2
roztwór NaOH o stęŜeniu 0,05N
·
Zakład In
Ŝ
ynierii
Ś
rodowiska Wydział Chemii UG -
Ć
wiczenia Laboratoryjne z In
Ŝ
ynierii
Ś
rodowiska
Ć
wiczenie nr 9 Zaawansowane metody utleniania zanieczyszcze
ń
organicznvch
5
PRZEPROWADZENIE DO
Ś
WIADCZENIA
1)
kolbę reakcyjną napełnić 210 ml wodnego roztworu OM I,
2)
dodać 0,1ml roztworu Ŝelaza(III)
3)
sprawdzić pH roztworu i jeśli to konieczne skorygować do wartości 3,5 roztworem
kwasu siarkowego,
4)
pobrać 10 ml roztworu OM I do cylindra miarowego. Roztwór ten będzie słuŜył do
sporządzenia krzywej wzorcowej, którą naleŜy teraz wykonać.
Do 5 „testtub” zawierających 0,5ml roztworu NaOH dodać odpowiednią ilość
roztworu OM I, i uzupełnić wodą destylowaną zgodnie z informacjami zamieszczonymi
w tabeli 4. Absorbancję uzyskanych roztworów wykonać według instrukcji
w
Zał
ą
czniku 1
. Uzyskane wyniki zamieścić w tabeli i na wykresie 1.
Tabela 1. Przygotowanie roztworów do sporządzenia krzywej wzorcowej.
Nr próbki
0
I
II
III
IV
V
0,05N NaOH
0,5ml
0,5ml
0,5ml
0,5ml
0,5ml
0,5ml
Roztwór OM I wst
ę
pnie
przygotowany
0ml
0,15ml
0,3ml
0,6ml
1,5ml
3ml
Woda destylowana
6ml
5,85ml
5,7ml
5,4ml
4,5ml
3ml
Otrzymane st
ęŜ
enie
roztworu OM I
0 mg/l 0,75mg/l 1,5mg/l 3,0mg/l 6,1mg/l 15,2mg/l
Absorbancja
StęŜenie OM I [mmol/l]
Wykres 1. ZaleŜność absorbancji od stęŜenia roztworu OM I.
5)
następnie kolbę reakcyjną umieścić na mieszadle magnetycznym i ustawić prędkość
obrotów - 250 rpm
6)
do kolby reakcyjnej dodać 0,1ml 30% H
2
O
2
i w tym momencie włączyć stoper,
obserwować zmianę barwy mieszaniny. Całkowity rozkład OM I (zanik barwy)
zachodzi po 24 godzinach. Dla potrzeb ćwiczenia proces zaniku barwy obserwujemy
przez 50 min
7)
w czasie trwania reakcji pobierać próbki roztworu
Do „testtub”, w których wcześniej wlano po 0,5ml roztworu NaOH dodać pobrane
próbki o objętości podanej w tabeli 2, po czasach zaprezentowanych w tej samej tabeli.
Wodorotlenek sodu dodajemy w celu zatrzymania reakcji.
Następnie zawartość „testtub” uzupełnić wodą destylowaną zgodnie z zaleceniami
zamieszczonymi w tabeli 2. Wykonane rozcieńczenia uwzględnić w opracowaniu wyników.
Plik z chomika:
niewmar
Inne pliki z tego folderu:
Sprawko - Schemat oczyszczalni ścieków Czajka.doc
(37 KB)
OCZYSZCZALNIA ŚCIEKÓW „CZAJKA” - sprawozdanie 2.doc
(51 KB)
Recykling surowcowy materiałów polimerowych J. Walerjańczyk.pptx
(1117 KB)
Recykling surowcowy materiałów polimerowych J. Walerjańczyk.pptx
(1117 KB)
Mała przydomowa elektrownia wiatrowa.pdf
(1024 KB)
Inne foldery tego chomika:
!!!geografia ekonomiczna!!!
➤ Ochrona i Kształtowanie Krajobrazu
Architektura, Budownictwo
biologiczne systemy produkcji rolnej
BUDOWNICTWO
Zgłoś jeśli
naruszono regulamin