53iit.pdf

26.01.2007

Z a d a n i a t e o r e t y c z n e

Z ADANIE 1

d miareczkowania

Wygodnym sposobem oznaczania zawartości zasad w próbkach roztworów jest

miareczkowanie za pomocą roztworu mocnego kwasu o dokładnie znanym stężeniu. Dodając

z biurety odmierzone porcje roztworu kwasu obserwuje się barwę wskaźnika kwasowo-

zasadowego dodanego wcześniej do próbki. Na podstawie objętości dodanego roztworu

kwasu, pot

róbce.

Gdy ilość wprowadzonego kwasu jest dokładnie równoważna ilości zasady, mówimy o

osiągnięciu punktu równoważności miareczkowania. Jednak zmiana barwy wskaźnika ( punkt

końcowy miareczkowania), może wystąpić wtedy, gdy ilości zasady i dodanego kwasu nie są

w pełni równoważne. Należy o

ko punktu równoważności.

Przygotowano cztery próbki o objętości 50,00 cm 3 każda, gdzie dwie zawierały po 4,000

milimole NaOH, natomiast dwie pozostałe po 4,000 milimole NH 3 . Każdą z tych próbek

miareczkowano roztworem HCl o stężeniu 0,1000 mol/dm 3 . Do jednej próbki roztworu

NaOH i jednej próbki roztworu NH 3 dodano wcześniej po trzy krople roztworu

tylowej, a do pozostałych dwóch próbek po trzy krople roztworu fenoloftaleiny.

Zmiana barwy czerwieni metylowej występuje w zakresie pH od 4,2 (barwa czerwona) do

6,3 (barwa żółta), a fenoloftaleiny w zakresie od 8,3 (bezbarwna) do 10,0 (fioletoworóżowa).

Dla potrzeb obliczeń przyjmij, że najbardziej wyraźna zmiana barwy czerwieni

metylowej pojawia się p

następuje przy pH = 8,3.

w p

rzebnej do wywołania zmiany barwy wskaźnika, można obliczyć zawartość zasady

blis

czywiście dążyć do tego, aby punkt końcowy był możliwie

czerwieni

rzy pH = 5,3, natomiast dla fenoloftaleiny wyraźne odbarwienie

Polecenia:

Oblicz objętość roztworu HCl, jaką należy dodać, aby liczba moli wprowadzonego kwasu

była dokładnie ró

wna liczbie moli zasady obecnej początkowo w próbce (punkt

równoważności).

Z dokładnością do 0,1 wyznacz wa

i NH 3 w punkcie równoważności.

Dla obu wskaźników i obu zasad oblicz, ile milimoli zasady pozostanie w roztworze

niezobojętnione w punkcie końcowym lub ile milimoli kwasu wprowadzono w nadmiarze

(w stosunku do stechiometrii reakcji) dla osiągnięcia punktu końcowego. Jeżeli różnica

między punktem równoważności i punktem końcowym nie przekracza 0,5 cm 3 można

przyjąć w obliczen

równoważności.

rtość pH roztworu dla zmiareczkowanych próbek NaOH

iach, że objętość roztworu w punkcie końcowym jest taka jak w punkcie

Błą

Dla czterech rozpatrywanych wyżej kombinacji zasad i wskaźników oblicz, jaka objętość

roztworu HCl odpowiada wprowadzonemu nadmiarowi HCl lub, jaka objętość kwasu jest

jeszcze potrzebna do zobojętnienia nadmiaru zasady występującego w punkcie końcowym.

Tak wyznaczona objętość określa tzw. bezwzględny błąd mia

ny - w drugim). Przerysuj do

wartości błędu miareczko

reczkowania (dodatni w

pierwszym przypadku lub ujem

swego arkusza poni

ższą

tabelę i wpisz do niej obliczone

wan

ia.

Miareczkowanie NaOH

Miareczkowanie NH 3

Fenoloftaleina

Czerwień metylowa

Oceń przyda

przyjm

± 0,02 cm 3 .

tność czerwieni metylowej i fenoloftaleiny przy oznaczaniu NaOH i NH 3 ,

ując, że dopuszczalny błąd związany z użyciem wskaźnika nie może przekraczać

tała dysocjacji NH 4 + : K a = 6,3 . 10 -10

Z ADANIE 2

Związki azotu

W wyniku reakcji spalania amoniak

cności katalizatora platynowo-rodowego powstaje związek A , który w warunkach

normalnych jest bezbarwnym gazem.

W dwóch naczyniach sporządzono dwie różne mieszaniny związku A z gazowym tlenem.

W naczyniu I zmieszano 560 cm 3 3 3

3 tlenu. W obu naczyniach zaobserwowano w temperaturze pokojowej powstawanie

brunatnego produktu gazowego.

Po zakończeniu reakcji do obu naczyń wprowadzono

u w tlenie zachodzącej w temperaturze około 800°C w

obe

gazu A z 280 cm tlenu, a w naczyniu II, 560 cm A z 140

po 60 cm roztworu KOH o stężeniu

mol/dm i tak długo wytrząsano, aż wszystkie gazy całkowicie przereagowały (nie

stwierdzono powstania nowych produktów gazowych).

Uzyskane w ten sposób roztwory zoboję

tępnie zatężono i ostrożnie odparowano do sucha. Obie otrzymane stałe mieszaniny (I i I

dały się z KNO oraz bezwodnej soli B.

Lekko z

tniono rozcieńczonym kwasem azotowym(V) a

nas

skła

akwaszony roztwór soli B odbarwia roztwór KMnO 4 i reaguje z roztworem KI.

Polecenia:

a. Podaj wzór związku A i równanie reakcji jego otrzymywania.

b. Podaj równanie reakcji spalania amoniaku bez obecności katalizatora.

c. Podaj równanie reakcji związku A z tlenem.

Podaj równania reakcji zachodzących w roztworze KOH, w naczyniach I i II,

wzór soli B i podaj jej zawartość w obu roztworach (w molach). Przyjmij, że objętość

molowa wszystkich użytych gazów w warunkach reakcji wynosi 22,4 dm 3 /mol.

podkreśl

e. Oblicz zawartość KNO 3 oraz soli B (w ułamkach molowych) w każdej z otrzymanych

stałych mieszanin (I i II).

0,5

f. Naszkicuj przestrzenne rozmieszczenie atomów w anionie soli B i opisz krótko jego

budowę podając przybliżoną wartość kąta (kątów) pomiędzy występującymi w nim

wiązaniami.

g. Podaj w formie jonowej równania reakcji soli B z KMnO 4 oraz z KI.

Z ADANIE 3

Model adsorpcji Langmuir’a

Adsorpcję pewnego węglowodoru A na powierzchni tlenku glinu można opisać

równaniem izotermy Langmuir’a.

Model adsorpcji Langmuir’a zakłada występowanie na powierzchni adsorbenta tzw.

miejsc aktywnych, o które mogą konkurować cząsteczki różnych, zdolnych do adsorpcji

substancji. W najprostszym ujęciu przyjmujemy, że są one równocenne i każde z nich może

związać odwracalnie tylko jedną cząsteczkę adsorbatu. Oznacza to, że na powierzchni po

wysyceniu wszystkich miejsc aktywnych może powstać maksymalnie tzw. monowarstwa

(warstwa jednocząsteczkowa) adsorbatu. Model Langmuir’a nie przewiduje zatem adsorpcji

wielowarstwowej. Stan równowagi adsorpcji węglowodoru A opisuje równanie analogiczne

do równania prostej reakcji odwracalnej:

A + S AS

ze stałą równowagi K A (zależną od temperatury):

K A = [AS]/( p A ·[S])

gdzie: [AS] − stężenie cząsteczek zaadsorbowanych na powierzchni w mmol · g −1 (pomiar

powierzchni adsorbenta bywa kłopotliwy, więc dogodniej jest wyrażać tę

wielkość w przeliczeniu na jednostkę masy adsorbenta)

p A − ciśnienie równowagowe adsorbatu,

[S] − stężenie wolnych (niezajętych) miejsc aktywnych, mmol · g −1 .

Należy zauważyć, że [AS]/[S] = θ A / (1−θ A ), gdzie symbol θ A oznacza stopień pokrycia

powierzchni przez substancję A . Dalsze przekształcenia prowadzą do równania izotermy

Langmuir’a:

Poniżej podano kilka wartości ciśnień i odpowiadających im równowagowych stężeń

węglowodoru A zaadsorbowanego na Al 2 O 3 , w temperaturze T = 453 K.

P A / hPa

[AS] / mmol·g −1

12,5

0,010

0,025

200

0,040

Polecenia:

a. Oblicz pojemność monowarstwy a m , czyli maksymalne stężenie (w mmol·g -1 ) zaadsorbo-

wanej substancji oraz wartość stałej równowagi adsorpcji K A (hPa −1 ).

b. Oblicz, wartość ciśnienia węglowodoru A ( p x ), powyżej której stopień pokrycia

zaadsorbowaną substancją praktycznie już nie rośnie (θ ≥ 0,99).

c. Rozważ sytuację, gdy w badanym układzie będzie występował dodatkowo węglowodór B,

który także ulega adsorpcji na Al 2 O 3 zgodnie z modelem Langmuir’a:

c1. podaj wyrażenia na stałe równowagi adsorpcji K A i K B ;

A , p B B ;

c3. oblicz stężenie zaadsorbowanego węglowodoru A [AS] (w mmol · g -1 ) odpowiadające

ciśnieniu cząstkowemu p A = 200 hPa, jeżeli p B = 300 hPa; stała adsorpcji K

B B = 0,01 hPa −1 .

Z ADANIE 4

Synteza związków naturalnych

A . Przeprowadzono następujący ciąg reakcji:

2-metylobuta-1,3-dien

butenon

reakcja

⎯⎯⎯⎯⎯→

Dielsa-Aldera

1. CH 3 MgBr

⎯⎯⎯⎯→

2. H 2 O

–H 2 O

⎯⎯⎯⎯⎯→

reakcja eliminacji

Całkowita wydajność otrzymywania związku C była niewielka z powodu reakcji

konkurencyjnych w poszczególnych etapach syntezy.

W reakcji Dielsa-Aldera głównym produktem był związek A , który tworzył się jako para

enancjomerów, a w ok. 20 % powstawał izomeryczny związek A’ (również w postaci

mieszaniny enancjomerów).

W etapie B → C obok związku C tworzył się w mniejszej ilości jego izomer C’ jako

mieszanina enancjomerów. Jeden z enancjomerów związku C’ to limonen, substancja

występująca w skórkach owoców cytrusowych, o następującym wzorze (szkieletowym, bez

uwzględnienia konfiguracji na asymetrycznym atomie węgla):

limonen (C 10 H 16 )

Naturalny limonen jest enancjomerem R .

Polecenia:

a1. Podaj wzory strukturalne związków A, A’, B i C bez uwzględniania konfiguracji na

asymetrycznych atomach węgla;

a2 . Narysuj wzór strukturalny ( R )-limonenu z uwzględnieniem konfiguracji na

asymetrycznym atomie węgla (zastosuj wzór perspektywiczny dla zaznaczenia tej

konfiguracji).

c2. wyprowadź wyrażenie na stopień pokrycia θ A jako funkcję K A , K B , p

B. Z ( R )-limonenu można otrzymać inny związek naturalny: ( R )-karwon, identyczny z

karwonem występującym w olejku miętowym. Możliwy schemat reakcji podany jest poniżej:

( R )-limonen

NOCl

⎯⎯→

10 o C

rozpuszczalnik

⎯⎯⎯⎯⎯→

100 o C

(–HCl)

H 2 O

⎯⎯→

100 o C

(–NH 2 OH)

( R )-karwon

(C 10 H 16 ClNO)

(C 10 H 15 NO)

(C 10 H 14 O)

W trakcie przemian: ( R )-limonen → D → E → ( R )-karwon, nie następują żadne zmiany

strukturalne w najbliższym otoczeniu asymetrycznego atomu węgla.

W warunkach reakcji ( R )-limonenu z NOCl (chlorek nitrozylu) tworzą się jony

nitrozoniowe (NO + ), a produkt D powstaje zgodnie z regułą Markownikowa (reguła

Markownikowa dotyczy nie tylko reagentów zawierających w cząsteczce atom wodoru).

Przejście D → E jest reakcją eliminacji z jednoczesnym przegrupowaniem

(tautomerycznym), przy czym w obu związkach występuje wiązanie azot-tlen: w związku D –

podwójne, a w związku E – pojedyncze.

W widmie w podczerwieni związku E występuje między innymi pasmo absorpcji w

zakresie 3150-3300 cm -1 , natomiast w ( R )-karwonie pasma w tym zakresie nie obserwuje się,

a pojawia się silne pasmo przy 1690 cm -1 .

Związek E można uzyskać z ( R )-karwonu w reakcji odwrotnej do podanej na schemacie,

tzn. ( R )-karwon w odpowiednich warunkach reaguje z hydroksyloaminą (NH 2 OH) dając

krystaliczny produkt E (oksym).

Polecenia:

b1. Podaj wzory strukturalne związków D i E.

b2. N arysuj wzór strukturalny ( R )-karwonu, przedstawiając perspektywicznie otoczenie

asymetrycznego atomu węgla.

Z ADANIE 5

Analiza pewnego peptydu

Z materiału naturalnego wyizolowano nieznany związek, mający charakter peptydowy –

związek ten dawał pozytywny wynik testu z ninhydryną. Metodą spektrometrii mas

określono, że masa związku wynosiła M1 = 534 g/mol, a po przeprowadzeniu jego całkowitej

hydrolizy stwierdzono, że jest to pentapeptyd. W celu określenia sekwencji tego peptydu,

poddano go działaniu:

- trypsyny, otrzymując fragmenty o masach: M2 = 463 g/mol i M3 = 89 g/mol;

- chymotrypsyny, otrzymując fragmenty o masach: M4 = 335 g/mol i M5 = 217 g/mol.

Oznaczono też aminokwas N-końcowy, przeprowadzając reakcję peptydu z 2,4-dinitro-

fluorobenzenem a następnie produkt poddano hydrolizie. Otrzymano pochodną, której masa

wynosiła M6 = 241 g/mol.

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: