Wykład 13

ILOCZYN ROZPUSZCZALNOSCI – iloczyn stężeń substancji trudno rozpuszczalnych

LAB=[A+]*[B-]

Korzyści wynikające ze znania iloczynu rozpuszczalność:

- można porównać rozpuszczalność poszczególnych związków

- związek o małym iloczynie rozpuszczalności są trudniej rozpuszczalne w wodzie, dlatego ze łatwiej jest przekroczyć ich iloczyn rozpuszczalności

- związki, których iloczyn rozpuszczalności jest większy łatwiej się rozpuszczają bo jest przekroczony iloczyn rozpuszczalności.

Znając wartość iloczynu rozpuszczalności można określić rozpuszczalność – ilość moli jaka rozpuście się w 1 dm3 wody. Rozpuszczalność może być wyrażona w jednostkach masy w 1 dm3 wody.

Znając iloczyn rozpuszczalności można oznaczyć, ile potrzebujemy wody aby rozpuścić osad.

WŁAŚCIWOŚCI OSADÓW ŚCIEKOWYCH:

- barwa, gęstość, zapach

- zawartość sub. stałych w osadach – sucha masa

- wielkość cząstek

- woda w osadzie

- właściwości reologiczne

- ładunek elektryczny

- opór właściwy.

SUCHA MASA – zawartość sub. stałych w osadzie. Jest sumą liczby zw. organicznych i nieorganicznych; wynosi ok.80%. Oznacza się w naczyńkach wagowych: ważymy puste naczyńko, dodajemy osadu, prażymy w temp. 105C –w celu pozbycie się wilgotności, ważymy jeszcze raz naczyńko.

Sm = (ms/mś) * 100%

mś – masa świeża

WIELKOSC CZĄSTEK – jest to istotny parametr w procesie odwadniania; obecność cząstek koloidalnych utrudnia proces odwadniania

RODZAJE WODY W OSADZIE

- postaci wolnej, czyli nie związanej z cząsteczkami osadu, wtedy usuwana jest na drodze sedymentacji

- woda związana (porowa) uwięziona w porach między cząsteczkami osadu. Jest to woda koloidalna, którą usuwa się po zniszczeniu struktury osadu np. w wirówce

- tzw. woda adhezyjna – przyłączona do powierzchni cząstek osadu.

- woda związana chemicznie – może być usuwana metodami termicznymi (zamrażanie, odparowanie lub suszenie).

WŁAŚCIWOŚCI REOLOGICZNE:

- zależą od lepkości osadu

- lepkość zależy od wartości suchej masy

- przepływ osadu w rurociągu maleje proporcjonalnie do stężenia suchej masy w osadzie.

ŁADUNEK OSADU:

- proces odwodnienia jest utrudniony, gdy ładunek elektryczny jest wysoki

- neutralizacje ładunku przeprowadza się przez zastosowanie polimeru o ładunku kationowym, lub zastosowanie nieorganicznego koagulantu.

INDEKS OSADU:

- określa zdolność osadu do sedymentacji i zagęszczania

- jest to objętość 1g suchej masy osadu po 30min. opadania:

- jeśli IO<100cm3/g suchej masy – osad dobrze sedymentujący

- jeśli IO>100cm3/g suchej masy – zagęszczenie granulacyjne jest utrudnione.

OPÓR WŁAŚCIWY:

- opisuje podatność osadu na odwodnienie

- zmniejszenie oporu właściwego uzyskuje się przez:

*wprowadzenie koagulantów mineralnych (polielektrolitów)

*ogrzewanie

*przemywanie osadów (najczęściej oczyszczonymi ściekami)

Po odwodnieniu osadów występuje formowanie osadu w celu przeniesienia na składowisko. Osad ten uzyskujemy w różnych procesach.

Formowanie osadu:

odciek

   │

stacje zagęszczania i odwodnienia  ─  fermentacja metanowa

   │

osad

OBRÓBKA OSADU:

- zagęszczenie mechaniczne

- procesy fermentacji metanowej

- defermentowanie, odgazowanie, uśrednienie

- odwodnienie na paskach taśmowych.

Blok biologiczny:

- komora defosfatacji (komora w układach do biologicznego usuwania fosforu; następuje w niej uwalnianie przez bakterie zmagazynowanego w komórkach fosforu, przez co ilość fosforu rozpuszczonego w ściekach zwiększa się w tej komorze, a malej dopiero w komorze napowietrzania; inna nazwa to komora beztlenowa)

- komora denitryfikacji (redukcja azotanów i azotynów do lotnego azotu, za pośrednictwem tlenu)

BADANIE W STACJACH UZDATNIANIA WODY:

- kontrola składu jakości wody

- usuwanie związków kancerogennych:

^wielopierścieniowe węglowodory aromatyczne (WWA) (benzo/a/piren, benzo/b/k/fluoranten, fluoranten); suma WWA nie może przekraczać 10-4 mg/l. W wodzie występują w wyniku desorpcji z osadów wodociągowych. Mogą występować w wodach naturalnych, do których dostają się ze ściekami z koksowni i gazowni, procesów spalania.

^lotne związki organiczne (pochodne benzenu i innych zw. organicznych); związki te dostają się do wód gruntowych ze ścieków przemysłowych i komunalnych.

^związki toksyczne tworzące się w wyniku dezynfekcji wody:

* przez chlorowanie                              

* tworzenie zw. Cl2 z substancji humusowych:

bromodichlorometan – 1,5*10-2 mg/l

chloroform 3*10-2 mg/l

trichlorofenol 2*10-1mg/l suma trichlorometanów <1,5*10-1mg/l

* ozonowanie: tworzą się: kw. karboksylowe, ketony, aldehydy.

Najgroźniejsze są: formaldehyd 5*10-2 mg/l, trichloroaldechyd octowy 1*10-2mg/l.

^estrogeny – do środowiska naturalnego są uwalniane prze ludzi, zwierzęta i przedostają się do wód wodociągowych. Oczyszczalnie ścieków oraz stacje uzdatniania wód nie usuwają tych związków. Ich stężenie w 1l wody nie może być większe niż kilka nanogramów. Związki te są rakotwórcze, ich obecność może powodować nowotwory.

^pestycydy – związki zawierające chlor (metoksychlor, DDT, hektachlor); zagrożenie polega na kumulowaniu się ich w organizmach, a przede wszystkim w glebie. W glebie występują ok.10 lat w formie nie zmienionej. Zawartość pestycydów typu DDT metoksychlor nie powinno przekraczać 1 mikrograma w litrze, natomiast hektochloru – 0,03 mikrograma w litrze. Sumaryczna wartość pestycydów w 1 dm3 nie może przekraczać 0,5 mikrograma.

TECHNIKI OZNACZANIA WWA:

- techniki izolacji ekstrakcja ciecz – ciecz [LLC] (zazwyczaj stosowane duże ilości odczynnika)

- ekstrakcja do formy stałej [SPE]

- mikroekstrakcja do formy stacjonarnej [SPME]

TECHNIKI SPRZĘŻONE WWA:

- kapilarna chromatografia gazowa z detekcją mas [GC-MS]

- wysokosprawna chromatografia cieczowa z detekcją fluorescencyjną [HPLC-FLD]

- HPLC spektrofotometryczna [HPLC/UV-Vis/DAD]

- HPLC ze spektrofotometrem masowym [HPLC-MS-MS]

wykład 14

ZASTOSOWANIE SPEKTROMETRU NMR:

- określa sposób rozmieszczenia atomów przez badanie struktury multipletów.

- określenie budowy nieznanej substancji przez porównanie jej widma z widmem w atlasach widm NMR.

- interpretacja ilościowa  zawartości analizowanej substancji w próbce.

Metoda spektroskopii NMR polega na wzbudzeniu spinów jądrowych znajdujących się w zewnętrznym polu magnetycznych. Pole magnetyczne może mieć działanie stałe lub zmienne. Wzbudzenie jądra powoduje promieniowanie elektromagnetyczne, w skutek powrotu układu spinów jądrowych do stanów równowagi. Jest to stan równowagi termodynamicznej zwanej relaksacją.

PROCESJA LARMANA – (dodatkowe zjawisko), jest to ruch wektora magnetyzacji dookoła pola magnetycznego. Jest to ruch podobny do ruchu „bączka” wytrąconego z równowagi.

Magnetyczny rezonans jądrowy wykazują te jądra, które mają nieparzystą liczbę protonów.

RODZAJE SPEKTROSKOPII MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO:

- 1H NMR

- 13C NMR

- 15N i 14N NMR

- 31P NMR

- 17O NMR

- 19F NMR

SPIN JĄDROWY I SPIN ELEKTRONOWY – określają liczbę orientacji w przestrzeni wirujących jąder pobudzonych działaniem wewnętrznego pola magnetycznego; są opisywane spinowymi jądrowymi liczbami kwantowymi (l) o wartościach:

0, ½, 1, 3/2, 2, 5/2      S=2l+1

Zależność liczby spinowej „l” od liczby masowej

PRZESUNIĘCIE CHEMICZNE

- jeśli na jądro działa pole magnetyczne to na jego efekt ma wpływ pole magnetyczne wytworzone przez otaczające go elektrony. Mogą one wzmacniać lub osłabiać pole zewnętrzne. Siła elektrownia jest parametrem przesunięcia chemicznego; jest różnicą elektronowania jąder w próbce i we wzorcu.

SPRZEŻENIE SPINOWO-SPINOWE

- spiny na sąsiadujących grup jąder są sprzężone jeśli ich stany spinowe oddziaływają wzajemnie na siebie

-oddziaływanie to spowodowane jest przez różnice orientacji wektorów spinowych momentów pędu i momentów magnetycznych

-prowadzi do rozszczepienia sygnału rezonansowego

-miarą wartości sprzężenia spinowo spinowego jest odległość miedzy składnikami multipletu nazwane stała sprzężenia spinowo spinowego.

S=2nl+1  → liczba składników jednego multipletu

n - liczba identycznych jąder sąsiadujących ze sobą

l - spinowa liczba kwantowa badanego jądra

multiplety są wynikiem rozszczepienia sygnału.

Czynniki wpływające na przesuniecie chemiczne:

→ zewnętrzne:

- temperatura

- rozpuszczalniki

- stężenie roztworów

→ wewnętrzne:

- rozkład gęstości elektronowej wokół jądra

- wtórne pole magnetyczne jako wynik ruchu ładunków elektronowych skupionych wokół innych jąder.

Istnieje ścisła korelacja miedzy przesunięciem chemicznym a struktura cząsteczki.

Wzajemne zależności pozwala zastosować spektrometrie NMR w badaniach strukturalnych związków chemicznych.

WIDMO NMR:

- zawiera informacje strukturalne

- liczba grup sygnałów dostarcza informacji o liczbie jąder nierówno cennych chemicznie

- intensywność integralna grup sygnałów informuje o liczbie analizowanych jąder poszczególnych grupach np.: minimalnej liczbie wodoru lub węgla w cząsteczce.

     Jeśli w cząsteczce znajdują się dwa protony o różnym przesunięciu chemicznym to te dwa protony mogą oddziaływać na siebie poprzez elektrony walencyjne. Sygnał rezonansowy będzie składał się z dwóch linii (dublet).miara sprzężenia spinowo spinowego jest odległość miedzy składnikami multipletu.

-przesuniecie chemiczne mówi o otoczeniu chemicznym jądra to jest wiązaniach chemicznych(pojedyncze, wielokrotne, izolowane).

-wartość stała sprzężenia dostarcza informacji o obecności innych jąder magnetycznych i ich rodzajach, liczbie wiązań oddzielających sprzęgające się jądra, obecność podstawników elektroakceptorowych lub elektrodowych.

POROWNANIE ROZNYCH JADER MAGNETYCZNYCH

Widma 13C NMR dają bardziej wyraźną różnicę strukturalna niż widma 1H NMR.

Za pomocą 13C NMR można zauważyć różnice w strukturze izomerów, dają szerszy zakres przesunięcia chemicznego. Wadą jest mała ilość izotopu 13C w węglu naturalnym.

19F NMR stosowany jest do wykrywania związków fluoru; tu przesunięcia chemiczne są wysokie; bardzo dokładnie uzyskuje się oddzielenie sygnału od poszczególnych grup funkcyjnych.

31P NMR stosowany do oznaczania związków fosforoorganicznych.

Spektrometr NMR ma zastosowanie do oceny jakościowej i ilościowej.

Etapy oceny jakościowej:

1.stwierdzenie czy blisko położone piki w widmie są wywołane protonami o różnym przesunięciu chemicznym czy są tylko częściami piku

2.na podstawie przesunięcia chemicznego można określić grupy funkcyjne.

3.Brak sygnału rezonansowego eliminuje daną grupę funkcyjna z badanego związku.

4.Intensywność sygnału umożliwia ustalenie względnej liczby protonów w cząsteczce.

Analiza ilościowa zakłada ze intensywność każdego pasma jest proporcjonalna do liczby jąder biorących udział w rezonansie. Najważniejsze jest określenie powierzchni piku zmierzona za pomocą odpowiedniego elektronu