Rozdzial_8JCh.pdf

8.1.Roztworyzawierającezwiązkikompleksowe.Stałatrwałości

kompleksu.

Wpraktycechemicznejopróczkwasów,zasadisoliprostychczęstomamydoczynieniaze

związkamizłoŜonymi.Najprostszadefinicjazwiązkukompleksowegomówiozwiązkuw

którymzatomemcentralnym(którymjestzwyklejonlubatommetalu)związanesąligandy

wliczbieprzekraczającejklasycznąwartościowość.Przykładowo:stałyjodekrtęci(II)dodany

doroztworujodkupotasuroztwarzasięwnimitworzysięrozpuszczalnywwodzie

tetrajodortęcian(II)potasu:

HgI 2 (s)+2KI(aq)=K 2 HgI 4 (aq)

PodobnieAgClmoŜnaprzeprowadzićdoroztworuuŜywającamoniaku:

AgCl(s)+2NH 3 (aq)=Ag(NH 3 ) 2 Cl(aq)

Powstałezwiązkiwwynikudysocjacjielektrolitycznejnieulegająrozpadowinajonyproste,

lecznajonykompleksowe,np.:

K 2 HgI 4 (aq)=>2K + (aq)+HgI 4 2– (aq)

Ag(NH 3 ) 2 Cl(aq)=>Ag(NH 3 ) 2 + (aq)+Cl – (aq)

JonyHgI 4 2– sąnatyletrwałe,ŜeprostymimetodaminiestwierdzimyobecnościjonówHg 2+ i

I – (właściwiejonówuwodnionychHg 2+ (aq)iI – (aq)).Jakoproceskompleksowaniabędziemy

uwaŜaćreakcjęprzebiegającąmiędzyjonamiprostymizutworzeniemjonukompleksowego:

Hg 2+ +4I – <=>HgI 4 2–

izałoŜymy,Ŝejonypotasuniebiorąudziałuwreakcji.Pojawiająsiętutajpytania.Jak

nazywaćpowstającezwiązkikompleksowe(nomenklatura)?CzymoŜnaprzewidzieć,ile

ligandówdanegorodzajubędziesięwiązałozatomemdanegometalu?Zczegowynika

trwałośćtychzwiązków?Czyreakcjatworzeniakompleksuzachodzidokońca,czyteŜ

częściowoiotrzymujemystanrównowagimiędzyproduktamiisubstratami?Wobecnym

opracowaniuzajmiemysięszczegółowotylkotymostatnimzagadnieniem.

Większośćreakcjikompleksowaniazachodziwsposóbrównowagowy,doosiągnięciastanu,

wktórymszybkośćpowstawaniasubstratówrównasięszybkościtworzeniaproduktów.

PoniewaŜdochodzeniedorównowagijestprocesemwymagającymczasu,wchemii

związkówkompleksowychopróczpojęcia:związektrwały/nietrwały(stabilny/niestabilny)

mamydoczynieniazrozgraniczeniempodwzględemszybkościtworzeniairozpadu.Tak

więczwiązki,któreulegająbardzowolnorozkładowi(choćmogąbyćenergetyczniemało

stabilne)nazywamykompleksamiinertnymi,natomiastzwiązkiulegająceszybkimprocesom

tworzeniairozpadunazywamylabilnymi(mogąbyćtermodynamicznietrwałe,tzn.miećduŜe

stałetrwałości).

Stanrównowagitworzeniazwiązkukompleksowegoilościowooddajestałatrwałości,która

zwyczajowonajczęściejoznaczanajestgreckąliterąβ(beta).Takwięcdlaprocesutworzenia

związkuowzorzeogólnymML n (Mmetal,Lligand,nliczbaligandów)mamynastępujący

wzórnatermodynamicznąstałąrównowagi:

M+nL=ML n

[

]

[

][

]

Wartośćtegoilorazujeststaładladanejtemperaturyidladanejreakcji.Dlasiłyjonowej

roztworuI=½Σ(C i z i 2 )równejzeroidlabardzorozcieńczonychroztworówwspółczynniki

aktywnościrównająsięjedeniwówczasmoŜnastałątermodynamicznązastąpićstałą

stęŜeniową.WinnychprzypadkachstałastęŜeniowaβprzyjmujestałąwartośćwdanej

temperaturzepodwarunkiemstałościsiłyjonowejroztworu

[

]

(I=const)

[

][

]

Abyprzeliczyćtermodynamicznestałetrwałości(atakiestałesąnajczęściejumieszczanew

tablicach)nastałestęŜeniowe(warunkowe,dlaokreślonejsiłyjonowej)naleŜyuŜyć

współczynnikówaktywności.

β T =[ML n ]f MLn /([M]f M [L] n f L n )=f MLn f M –1 f L –n [ML n ]/([M][L] n )

Takwięc:

β=β T f MLn –1 f M f L n

NaleŜydodać,Ŝenajwiększazmianawspółczynnikówaktywnościnastępujeprzyprzejściuod

stęŜeńbliskichzerudostęŜeńumiarkowanych,powiedzmy0,05.Dalszazmiana

współczynnikówaktywnościwzakresieI=0,05doI=0,3jestzwyklemniejsza.

DlanaszychcelówbędziemyuŜywaćnastępującegouproszczenia.Stałych

termodynamicznychbędziemyuŜywaćdlaroztworówtrudnorozpuszczalnychosadóww

wodzie,astałychwarunkowychwynikającychzinterpolacjidanychztabelidlasiłyjonowej

wynikającejzwarunkówzadania.Wprzypadkach,gdykońcowasiłajonowajesttrudnado

przewidzenia,przyjmowaćbędziemystałądlaI=0,1M.

JeślirozwaŜamyprocesdysocjacjitegosamegokompleksunaskładniki,zamiaststałą

trwałościmoŜnaposługiwaćsięstałąnietrwałości,którajestodwrotnościąstałejtrwałości.

[

][

]

ML n =M+nL

= β

[

]

Bilansmetaluwroztworze,wktórymwspółistniejąjonymetaluorazkilkakompleksówML 1 ,

ML 2 ,ML n itp.moŜnaopisaćrównaniem(przyjmującβ 0 =1):

C M =[M]+[ML]+[ML 2 ]+[ML 3 ]+...=

[ ∑ β

]

i L

[

]

Przykład.

ObliczyćstęŜeniajonówAg + orazSCN – obecnew0,05MroztworzeK[Ag(SCN) 2 ].

Rozwiązanie.

Popierwszeztabelistałychtrwałościmusimywybraćstałąodpowiedniądowystępującejsiły

jonowej.Musimyjąobliczyć.Siłajonowabędziewynikałaprzedewszystkimzdysocjacji

związkuwedługrównaniaK[Ag(SCN) 2 ]→K + +Ag(SCN) 2 – .PoniewaŜjesttoelektrolit11

siłajonowarównasięstęŜeniukompleksuI=c=0,05.Odczytujemylogβ=8,76,czyli

β=10 8,76 =5,75410 8 .

TerazmoŜemyzająćsiędysocjacjąkomplekowegoanionunaskładniki:

Ag(SCN) 2 – <=> Ag + +2SCN –

start 0,05 0 0

równ.0,05x x 2x

Wstawiamytewartościdowzorunastałątrwałościkompleksu

[

(

SCN

)

−

]

−

≈

[

][

SCN

−

]

(

)

Poprostymprzekształceniumamy:

=2,7910 –4 .

OtrzymanawartośćxpotwierdzasłusznośćnaszegozałoŜenia,Ŝe0,05–x≈0,05.

ZgodniezschematempodanymponiŜejrównaniareakcjimamywięc

[Ag + ]=x=2,7910 –4 M;[SCN – ]=2x=5,5810 –4 M.

8.2.Równowagiwukładachzawierającychzwiązkitrudnorozpuszczalne.

Iloczynrozpuszczalności.Wpływskładuroztworunarozpuszczalność

osadów.

Zjawiskorozpuszczaniasubstancjistałychwwodzie(orazinnychcieczach)maduŜe

znaczeniepraktyczne.Początkowo,pododaniuciałastałegodowodyiwymieszaniu

otrzymujemyroztwórnienasycony,tzn.takiwktórymmoŜnanadalrozpuścićsubstancję.

Inaczejsprawęujmującroztwórnienasyconytotaki,wktórymniemarównowagipomiędzy

ciałemstałymacieczą,gdyŜsubstancjamoŜesięrozpuścićzwiększającstęŜeniewfazie

ciekłej.Stosującargumentacjęzpoprzedniegopodrozdziałupowiemy,Ŝeszybkość

rozpuszczaniajestwiększaniŜszybkośćkrystalizowaniasubstancjizroztworu.Kontynuując

dodawaniesubstancjidoroztworuimieszanie,dochodzimydotakiegoukładu,wktórym

stęŜenieosiągaswojąmaksymalnąwartość(którejjuŜwdanejtemperaturzeniedajesię

przekroczyć).Takiroztwórnazywamyroztworemnasyconym.Jesttostan,wktórymfaza

stałaiciekłaznajdująsięwrównowadze.

Wprzypadkusubstancjiobojętnychelektrycznie–niejonowych–zwyklewystarczanam

poznaniezaleŜnościstęŜeniaroztworunasyconegoodtemperatury.Dlaosadówsubstancji

nieorganicznychbędącychsolami,zwyklenarozpuszczalność,oprócztemperatury,silnie

wpływarównieŜskładroztworu.Matoznaczeniezwłaszcza,gdyinteresujemysię

rozpuszczalnościąnietylkowczystejwodziealeiwroztworachinnychsolilubwroztworach

kwasówczyzasad.

Stałąrównowagi,któraustalasiępomiędzytrudnorozpuszczalnąsoląajejnasyconym

roztworem,nazywasięiloczynemrozpuszczalności.Zwyklezakładasię,Ŝesolew

roztworachwodnychsącałkowiciezdysocjowanenajonyajonytesąwpostaciuwodnionej

(zhydratowanej),coniekiedyzaznaczamypodającwnawiasiewskaźnikaq–aqueous).

PrzykładowodlaprocesurozpuszczaniaAg 2 SO 4 wwodziemamyrównowagę

Ag 2 SO 4 (s)<=>2Ag + (aq)+SO 4 2– (aq)

StądwyraŜenienastałąrównowagi(pomijamyfazęstałąorazoznaczeniaroztworuaq)

K=[Ag + ] 2 [SO 4 2– ]

gdzie:

a A aktywnośćjonuA,a A =[A]f A ,

IloczynrozpuszczalnościjesttoiloczynstęŜeńmolowychjonów,podniesionychdopotęg,

będącychwspółczynnikamistechiometrycznymiwrównaniudysocjacjidanejsoli.

Wartośćtegoiloczynujeststaławwarunkachstałejtemperaturyijestcharakterystycznadla

danejsubstancjiirozpuszczalnika.Zwróćmyuwagęnato,ŜestęŜeniamolowejonóww

powyŜszymwzorzedotycząroztworunasyconego–inaczejniemoŜnamówićorównowadze

atymsamymniemasensuprowadzenietegotypuobliczeń.

WyraŜenienatermodynamicznąstałąrównowagizawieraaktywnościsubstancjizamiast

stęŜeń.AktywnośćsubstancjidanajestjakoiloczynstęŜeniaiwspółczynnikaaktywności.

DlareakcjirozpuszczaniaosaduoskładzieA m B n danejogólnymrównaniem:

A m B n (s)=mA n+ +nB m–

wyraŜenienatermodynamicznąstałąrównowagiK a będziemiałopostać:

K a =a A m a B n =[A] m [B] n f A m f B n

f A współczynnikaktywnościjonuA(wzapisiepominiętoładunkijonów).

WspółczynnikiaktywnościmoŜnawyrazićjakofunkcjęsiłyjonowejI,zaleŜnejodstęŜeńi

ładunkuwszystkichjonówobecnychwroztworzeI=½Σ(C i z i 2 ).

StosowaniestałychstęŜeniowychzamiaststałychtermodynamicznychmasensdlasilnie

rozcieńczonychroztworów,gdywspółczynnikiaktywnościsąbliskiejedynceiaktywności

moŜnazastąpićstęŜeniami.WówczasK=K a .Innysposóbnaominięcietegoproblemupolega

nadodaniuduŜegonadmiaruelektrolitupodstawowego.(np.0,1MroztwórNaClO 4 jakotzw.

elektrolitpodstawowy).JeŜelistęŜeniainnychsubstancjiwroztworzesąznaczniemniejsze,

tomoŜnazałoŜyć,Ŝecałkowitasiłajonowaroztworupozostajestałainiezmieniasięna

skutekprzebiegubadanejreakcji.Stałośćsiłyjonowejzapewniastałośćwspółczynników

aktywności.Stałą,będącąiloczynemstałejtermodynamicznejiwspółczynnikówaktywności,

nazywamystałąwarunkowąKdlaokreślonejwartościsiłyjonowejI.

K=K a f A –m f B –n ,(I=const)

Posługiwaniesiętakąstałąjestbardziejpraktyczne,bowszystkieniewiadomesąwpostaci

stęŜeńanieaktywności.AbymoŜnabyłoprowadzićobliczenianaleŜyztablicodczytać

wartośćiloczynurozpuszczalności,bądźinnejstałejfizykochemicznej,dlawstępnie

oszacowanejcałkowitejsiłyjonowejroztworu.

WyznaczanieiloczynurozpuszczalnościmoŜebyćtrudneeksperymentalnie,gdyŜzjednej

stronyuzyskanieroztworunasyconegozsoliiwodymoŜebyćbardzodługotrwałe.

OtrzymywanieroztworunasyconegopoprzezsporządzeniestęŜonegoroztworuwwyŜszej

temperaturzeiochładzaniezkoleimoŜeprowadzićdodośćtrwałychroztworów

przesyconych.Dziejesiętak,poniewaŜwytworzenienowychkryształówfazystałejwymaga

przejściaprzezetaptworzeniazarodków.Zbytmałefragmentynowejfazysąniestabilne

dopókinieosiągnąpewnejgranicznejwielkości–wielkościzarodka,któryjuŜjestzdolnydo

samorzutnegowzrostu.Wopisanychobliczeniachpomijamytetrudnościnaturytechnicznej

czydotycząceszybkościdochodzeniadorównowagiizajmujemysięobliczeniamistęŜeń

występującychwukładach,wktórychwystępujerównowagamiędzyosademaroztworem

nasyconym.

ZaleŜnośćmiędzyrozpuszczalnościąailoczynemrozpuszczalności.

Iloczynrozpuszczalnościjestmiarąrozpuszczaniadanegoelektrolituwwodzie.Mniejsza

wartośćoznacza,ŜemniejszesąstęŜeniaodpowiednichjonówwroztworzenasyconym.

Porównywaniebezpośrednieiloczynurozpuszczalnościdlakilkuelektrolitówmasensjedynie

wprzypadkusoliojednakowejstechiometrii,tzn.mającychanalogicznywzórchemiczny.

Takwięc,napodstawieznajomościiloczynówrozpuszczalnościPbCl 2 iPbI 2 wynoszących

1,710 –5 i9,810 –9 moŜemywyciągnąćwniosek,ŜePbCl 2 jestlepiejrozpuszczalnywwodzie.

PorównanieiloczynówrozpuszczalnościAgCliAg 2 CrO 4 równych1,7710 –10 i1,1210 –12

mogłobysugerować,ŜestęŜeniemolowenasyconegoroztworuchromianusrebrajest

mniejsze,coniejestzgodnezprawdą.

Abyiloczynrozpuszczalnościprzeliczyćnarozpuszczalnośćwystarczyzastosowaćjegowzór

definicyjny,wynikającyzrównanianadysocjację.Podobnie,napodstawieznajomości

stęŜeniamolowegoroztworunasyconegozłatwościąwyznaczymyiloczynrozpuszczalności.

Przykład

RozpuszczalnośćCaF 2 wwodziewynosi2,010 –4 mol/dm 3 .Oblicziloczynrozpuszczalności.

CaF 2 (s)<=>Ca 2+ +2F –

I R (CaF 2 )=[Ca 2+ ][F – ] 2

[Ca 2+ ]=C

[F – ]=2C

Stąd:I R (CaF 2 )=C(2C) 2 =4C 3

Popodstawieniuwartościliczbowychotrzymujemy3,210 –11 .

Odpowiedź:IloczynjonowyCaF 2 wynosi3,210 –11 .PoniewaŜstęŜeniasąmałejeston

praktycznierównystałejtermodynamicznej,wynoszącejK(CaF 2 )=3,4510 –11 .

Przykład

Iloczynjonowy(dlaI=0,01)CaSO 4 wynosi7,410 –5 (termodynamiczny3,1410 –5 ).Oblicz:

a)rozpuszczalnośćCaSO 4 wwodzie(czylistęŜenieroztworunasyconegotegozwiązku)

b)ilemgCaSO 4 zawartejestw200cm 3 tegoroztworu.

a)CaSO 4 (s)<=>Ca 2+ +SO 4 2–

I R (CaSO 4 )=[Ca 2+ ][SO 4 2– ]

[Ca 2+ ]=C,[SO 4 2– ]=C

I R (CaSO 4 )=C 2

C =

C=0,0086M

b)masasubstancji–liczbamolirazymasamolowa–m=nM=CVM

m=0,0086mol/dm 3 0,200dm 3 136g/mol=0,234g=234mg.

Odpowiedź:rozpuszczalnośćCaSO 4 wwodziewynosi0,0086M,aw200cm 3 nasyconego

roztworuznajdujesię234mgtejsubstancji.

Kryteriumnasyceniaroztworuelektrolitu

Roztwórsubstancjiniejonowejwwodzie,któryzawierawięcejsubstancjiniŜroztwór

nasycony(tzw.roztwórprzesycony)dochodzidorównowagipoprzezwydzieleniekryształów

ciałastałego,copowodujezmniejszeniestęŜenia.JeŜelistęŜeniejestmniejszeniŜw

roztworzenasyconymaniemakryształów,któremoŜnabyrozpuścić,abyzwiększyćto

stęŜenie,toroztwórpozostajenienasyconyiniematurównowagimiędzyfaząstałąa

roztworem.

Wiemy,ŜewstanierównowagiiloczynjonowyrównasięiloczynowistęŜeń(podniesionych

doodpowiednichpotęg)obecnychwroztworzenasyconym.Wartośćiloczynuutworzonego

zestęŜeńodpowiednichjonówmoŜnawykorzystaćdoprzewidywania,czyroztwórjest

nienasycony,czynasycony.JeŜeliwartośćtegoiloczynubędziewiększaodiloczynu

rozpuszczalności,toukład,abydojśćdorównowagi,musizmniejszyćstęŜenia.Odbywasię

topoprzezutworzeniefazystałej,wytrącenieosaduiusunięcieczęścijonówzroztworu.Z

koleiwartośćiloczynustęŜeńjonówmniejszaodiloczynurozpuszczalnościoznacza,Ŝe

mamydoczynieniazroztworemnienasyconym.Wtymprzypadku,abydojśćdostęŜeń

równowagowychkoniecznebyłobyzwiększeniestęŜeńjonównp.przezrozpuszczeniedalszej

porcjiciałastałego.

Warunkiemabyosadmógłsięwytrącić,jestabyiloczynzestęŜeńjonówelektrolituw

roztworze,podniesionychdoodpowiednichpotęg,przekroczyłwartośćiloczynu

rozpuszczalności.

WprzypadkusubstancjijonowejmoŜemymiećdoczynieniazroztworem,wktórymstęŜenia

jonówniesąwproporcjistechiometrycznej,leczwproporcjiwynikającejzilościskładników

dostarczonychprzezeksperymentatora.Wtejsytuacji,abystwierdzićczyosadpowstanie,

musimyzastosowaćkryteriumpodanepowyŜej.

BardzowaŜnejest,abyzwrócićuwagęnawzajemnerozcieńczenieroztworów.Oznaczato,Ŝe

stęŜeniereagentów(np.fosforanusoduorazchlorkuwapniawprzykładzieponiŜej)

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: