Azotowce.doc

Charakterystyka grupy:

Azotowce – pierwiastki piątej grupy głównej. Wraz ze wzrostem masy atomowej spada gwałtownie ich elektroujemność i coraz silniej zaznacza się ich charakter metaliczny (w przypadku bizmutu już dominuje). Azot i bizmut tworzą wiązania poprzez trzy elektrony, dwa pozostałe tworzą tzw. "wolną parę elektronową". W przyrodzie  występują w stanie wolnym (oprócz fosforu). W związkach występują głównie na -3, +3 i +5 stopniu utlenienia. Tworzą  kwasy tlenowe.  Z wodorem tworzą gazowe wodorki XH3, o charakterze zasadowym. Charakter zasadowy związany jest głównie z występowaniem obsadzonego orbitalu ("wolna para elektronowa"), będącego punktem przyłączania jonu H+.  Z innymi pierwiastkami łączą się dość trudno. 

Bezbarwny, bezwonny gaz dwuatomowy N2, słabo rozpuszczalny w wodzie. Ma dwa trwałe izotopy: 14N, 15N.  Główny składnik powietrza (78%).  Chemicznie mało aktywny, z tlenem łączy się tylko podczas wyładowań elektrycznych. Jego niska aktywność chemiczna jest wynikiem wysokiej energii potrójnego wiązania w cząsteczce N2. Zwiększanie się aktywności chemicznej azotu w czasie wyładowań elektrycznych tłumaczy się pojawieniem aktywnej postaci atomowej N. 
Azot, obok węgla, stanowi podstawowy pierwiastek przyrody ożywionej (białka!). Obieg azotu w przyrodzie zapewniają procesy gnilne i przyswajanie azotu pierwiastkowego przez niektóre rośliny (łubin, lucerna, koniczyna...) w symbiozie z odpowiednimi bakteriami . 

Amoniak

Azot z wodorem tworzy w bezpośredniej syntezie amoniak (należy zastosować katalizator żelazowy):

N2 + 4H2  ——>   2NH3 

Jest to reakcja odwracalna, jej przebieg w kierunku tworzenia amoniaku jest procesem egzotermicznym. Chcąc zwiększyć wydajność reakcji otrzymania amoniaku należy obniżać temperaturę i zwiększać ciśnienie. W przemysłowej pragmatyce jest to około 300 atm i 500°C.

Amoniak jest w warunkach normalnych gazem o charakterystycznym, drażniącym zapachu. Dość łatwo ulega skropleniu (-33°C), dzięki dużemu ciepłu parowania znajduje zastosowanie w przemysłowej technice chłodniczej. Amoniak w stanie ciekłym wykazuje dość słabą (w porównaniu do wody) asocjację, spowodowaną istnieniem wiązań wodorowych. Woda, z powodu silnej asocjacji, mimo porównywalnej  masy cząsteczkowej wrze w temperaturze o 133° wyższej.
Cząsteczka amoniaku charakteryzuje się dość dużym momentem dipolowym (1,48 D), budową tetraedryczną (hybrydyzacja sp3), w której trzy orbitale tworzą wiązania z atomami wodoru, zaś czwarty obsadzony jest bierną parą elektronów. W jonie amonowym NH4+  ten czwarty orbital wiąże jon wodorowy (proton) H+. Obecność niewiążącej pary elektronowej w cząsteczce amoniaku powoduje, że kąty między wiązaniami N-H są nieco mniejsze, niż w np. metanie, i wynoszą nie 109°28'  a 106°45'. Jon amonowy w swych właściwościach przypomina jony litowców, zwłaszcza potasu. 

Amoniak rozpuszcza się bardzo dobrze w wodzie (zbliżona polarność i wielkość cząsteczek NH3 i H2O), w handlu występuje w postaci 25% roztworów wodnych. Przez gotowanie można go z wody praktycznie całkowicie odpędzić. W wodnych roztworach nie tylko łączy się z cząsteczkami wody wiązaniami wodorowymi lecz także reaguje chemicznie dając jon amonowy (wodorotlenek amonowy):

NH3 + H2O = NH4+  +  OH-

Stała dysocjacji amoniaku, wynosząca 1,75·10-5 każe traktować go jako słabą zasadę. W wodnych roztworach nie stwierdza się obecności niezdysocjowanego wodorotlenku amonu NH4OH. Stała dysocjacji amoniaku jest prawie równa stałej dysocjacji kwasu octowego, wobec czego hydroliza octanu amonu nie powoduje zmiany obojętnego charakteru wodnego roztworu tej soli.

Sole amonowe są zazwyczaj dobrze rozpuszczalne w wodzie, silne zasady wypierają z nich amoniak:

NH4Cl + NaOH ——> NaCl + NH3 + H2O

Szczególnie uciążliwą solą amoniaku jest chlorek amonu (salmiak), który tworzy się w powietrzu pracowni chemicznych (prawie zawsze w atmosferze takich laboratoriów znajdują się niewielkie ilości amoniaku i chlorowodoru) i w postaci drobnego, białego pyłu osadza się na powierzchniach mebli czy naczyń laboratoryjnych.

Amoniak spala się w tlenie dając azot lub tlenek azotu (jeśli spalanie przebiega w obecności katalizatora platynowego):

4NH3 + 3O2 ——> 2N2 + 6H2O

4NH3 + 5O2 ——> 4NO + 6H2O

Podstawienie jednego atomu wodoru w cząsteczce amoniaku atomem metalu prowadzi do związków zwanych amidkami (NaH2N - amidek sodu), zaś dwóch atomów wodoru - imidkami (CaHN - imidek wapnia). Są to substancje łatwo ulegające hydrolizie z wydzieleniem amoniaku.

Podstawienie jednego atomu wodoru w cząsteczce amoniaku rodnikiem organicznym prowadzi do amin. 

Tlenki i kwasy tlenowe

Ogrzewając ostrożnie azotan amonowy otrzymujemy podtlenek azotu N2O.

NH4NO3  ——>N2O + H2O

Bezbarwny gaz, na organizm działa znieczulająco i oszałamiająco, w związku z czym miał zastosowanie jako substancja znieczulająca w drobnych zabiegach chirurgicznych. Łatwo odłącza atom tlenu, bywa więc stosowany jako utleniacz w procesach spalania (np. acetylenu, dając płomień o wyższej temperaturze niż płomień acetylen-powietrze). W wodzie  rozpuszcza się dość dobrze, nie reaguje jednak z nią i nie tworzy kwasu.

Z tlenem, w czasie wyładowań elektrycznych, tworzy azot bezbarwny tlenek NO (proces endotermiczny), tlenek azotu tworzy się także podczas reakcji kwasu azotowego(V) z metaliczną miedzią:

3Cu + 8HNO3 ——> 2NO + 3Cu(NO3)2 + 4H2O

Tlenek azotu NO utlenia się łatwo tlenem z powietrza do brunatnego, toksycznego NO2  o charakterystycznym zapachu i właściwościach utleniających.. Mieszanina NO i NO2  istnieje w równowadze z niewielka ilością N2O3 - bezwodnika kwasu azotowego(III)) HNO2.

Jest to dość słaby, nietrwały kwas, istniejący tylko w postaci rozcieńczonego roztworu, w wyższych stężeniach ulegający reakcji dysproporcjonowania:

Kwas azotowy(III) znajduje zastosowanie przy otrzymywaniu soli diazoniowych i w reakcjach klasyfikujących typ aminy. Sole kwasu azotowego(III) można otrzymać wprowadzając mieszaninę NO i NO2 do roztworu wodorotlenków lub węglanów litowców:

Azotany(III) w reakcjach redoksowych pełnią zarówno role reduktorów (np. z KMnO4 utleniają się do azotanów(V)) jak i utleniaczy (utleniają np. jony jodkowe do wolnego jodu).

Kwas azotowy(V) otrzymywano niegdyś na skalę przemysłową  z występujących w naturze azotanów (saletry), przez działanie na nie kwasem siarkowym. Drugą metodą jest utlenianie amoniaku, otrzymanego z bezpośredniej katalitycznej reakcji między N2 i H2. Otrzymany tym sposobem NO utlenia się na powietrzu do NO2, który po rozpuszczeniu w wodzie daje mieszaninę kwasu azotowego (V) i kwasu azotowego(III). Ten ostatni, jako nietrwały w wyższych stężeniach przechodzi w kwas azotowy(V) i wydziela tlenek NO, który zawracany jest do produkcji. 

Kwas azotowy jest silnym kwasem, dość nietrwałym, powoli rozkładającym się z wydzieleniem brunatnych tlenków. Przez odwodnienie przy pomocy P2O5 można otrzymać jego bezwodnik N2O5. Jest to bezbarwne ciało stałe, rozkładające się na NO2 i tlen. N2O5 oraz stężony kwas azotowy, rozpuszczone w stężonym kwasie siarkowym(VI) tworzą jon nitroniowy NO2+, aktywny czynnik nitrujący (patrz).

Będący w handlu stężony kwas azotowy o stężeniu 68% jest produktem oczyszczonym przez destylacje azeotropową. Wyższe stężenie kwasu można otrzymać przeprowadzając destylacje z roztworu kwasu azotowego(V) z dodatkiem kwasu siarkowego(VI) (do 98%). Zarówno kwas azotowy(V) jak i jego sole azotany, są silnymi utleniaczami, bardzo dobrze rozpuszczalnymi w wodzie. W reakcjach redoksowych redukują się zarówno do azotanów(III), tlenków azotu, wolnego azotu, jak i do amoniaku. Silne właściwości utleniające kwasu azotowego wykorzystano w tzw. wodzie królewskiej
Potencjał utleniający kwasu azotowego (V) jest tak duży, że samozapaleniu ulegają nasączone nim materiały łatwopalne (lignina, celuloza, bawełna itp.). Azotany ogrzewane przechodzą najczęściej w tlenki metali, wydzielając jednocześnie tlenki azotu (NO i NO2).

Niektóre metale (Fe, Al...) nie ulegają roztwarzaniu w stężonym kwasie azotowym(V), mimo, że trawi je kwas rozcieńczony. Ich pozorna bierność polega na pasywacji powierzchni - wytworzeniu się cienkiej warstwy tlenku metalu (zdolności utleniające kwasu), chroniącej metal przed dalszym działaniem kwasu.