12_flawonoidy.pdf

(137 KB) Pobierz
73048032 UNPDF
FLAWONOIDY
Budowa związków flawonoidowych:
§ flawonoidy są to substancje roślinne o charakterze barwników roślinnych
§ podstawowy szkielet chemiczny związków flawonoidowych oparty jest o 15-węglowy układ – najczęściej są to
dwa pierścienie benzenu połączone mostkiem alifatycznym
§ w przypadku gdy z tym szkieletem skondensowany jest układ heterocykliczny wtedy mówimy o pochodnej
fenylochromanu (flawon/flawan) – podstawowy układ (nazwa synonimowa układu chromonu – bezno-γ-piron)
O
O
H 3
C
CH 3
O
flawan
4-oksoflawan
§ do tej pory poznano około 1000 wariantów pochodnych flawonoidowych - różnią się one pomiędzy sobą:
ü liczbą i miejscem występowania grup hydroksylowych
ü stopień utlenienia
ü typem połączeń glikozydowych – glikozydy, kwasy cukrowe, alkohole cukrowe (pochodne
fenolokwasów)
ü obecnością układów dimerycznych (powtarzanie się struktury 15-węglowej – diflawonoidy)
§ strukturą wyjściową dla flawonoidów w świecie roślinnych jest chalkon, a najczęstsze formy to flawony oraz
flawany
OH
dihydrochalkon
O
O
chalkon
O
O
flawanon
O
O
O
CH 3
OH
izoflawon
O
flawanol
O
flawon
O
OH
O
flawonol
73048032.015.png 73048032.016.png
Biosynteza połączeń flawonoidowych:
§ biosynteza połączeń flawonoidowych jest proces złożony, można go scharakteryzować na przykładzie
powstawania maryngeniny:
COOH
COOH
COOH
NH 2
H
fenyloalanina
kwas cynamonowy
kwas p-kumarynowy
+ CoA
maryngenina
chalkon maryngeniny
poliketon
p-kumarylo-CoA
OH
H
O
OH
O
Podział flawonoidów:
I. Aglikony flawonoidowe
R
R 1
OH
OH
H
O
H
O
R 2
OH
OH
O
OH
O
flawony
apigenina R = H
luteolina R = OH (właściwości
moczopędne)
flawonole
kemferol R 1 = H, R 2 = H
kwercetyna R 1 = OH, R 2 = H
izoramnetyna R 1 = OCH 3 , R 2 = H
mirycetyna R 1 = OH, R 2 = OH
R 1
OH
R 2
OH
H
O
H
O
OH
OH
O
OH
O
flawanony
maryngenina R 1 = H, R 2 = OH
hesperydyna R 1 = OH, R 2 = OCH 3
flawanonole
taksyfolina
dobrze rozpuszczają się w wodzie, silnie krystalizują w soku
komórkowym, łatwo pozyskuje się je z materiału roślinnego
73048032.017.png 73048032.018.png 73048032.001.png
H
O
O
R 2
OH
OH
R 1
O
O
O
H
OH
O
OH
O
OH
O
izoflawony
genisteina
biflawonoidy
amentoflawon R 1 = H, R 2 = H
bilobetyna R 1 = H, R 2 = CH 3
ginkgetyna R 1 = CH 3 , R 2 = CH 3
(występują w Ginkgo biloba – miłorząb japoński
II. Połączenia glikozydowe
Glikozydy flawonoidowe:
OH
OH
OH
OH
H
O
OH
H
O
OH
O
H
OH
O
OH
CH 2
O
H
OH
O
O
O
CH 2 OH
OH
O
H 3
C
H
OH
OH
hiperozyd
(3-galaktozyd kwercetyny) – działanie moczopędne,
p/zapalne
rutozyd (rutyna) – glukoza + ramnoza
uszczelnia naczynia kapilarne, ma właściwości
antyoksydacyjne
OH
HOH 2 C
OH
O
OH
H
H
O
OH
O
witeksyna
C-glukozyd apigeniny, Cordiacum
charakteryzuje się małą toksycznością
73048032.002.png 73048032.003.png 73048032.004.png 73048032.005.png 73048032.006.png
Acyloglikozydy (glikozydoester flawonoidowy):
OH
H
O
H
H
H
O
O
CH 2
O C
OH
O
CH CH
OH
O
tilirozyd
pochodna flawonolu, występuje w Tilia cordata oraz Tilia argenta (rodzina Tiliaceae)
Flawonolignany:
O
CH 2 OH
Homoizoflawony:
O
H
OCH 3
H
O
O
OCH 3
OH
OH
OH
O
OH
O
sylibina – Silibum marianum, rodzina Asteraceae
eukonina
Właściwości fizykochemiczne flawonoidów:
§ zawartość połączeń flawonoidowych w surowcach roślinnych wynosi od 0,8% do kilkunastu procent (np.
perełkowiec japoński zawiera ponad 20% połączeń flawonoidowych)
§ flawonoidy chronią roślinę przez napromieniowaniem a także biorą udział w procesach oksydoredukcyjnych
§ są to żółte, jasnokremowe, niekiedy białe substancje krystaliczne lub bezpostaciowe – substancje stałe
(jedynie sylibina nie wykazuje żółtego zabarwienia ze względu na brak w pierścieniu wiązania podwójnego z
atomem tlenu)
§ w postaci glikozydów rozpuszczalne na ogół w wodzie i alkoholach (metanol, etanol), nierozpuszczalne w
rozpuszczalnikach o niskiej polarności (chloroform, benzen, eter dietylowy); aglikony w wodzie
nierozpuszczalne, dość dobrze rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych (eter dietylowy, octan etylu,
n-butanol) niektóre pochodne flawonu i flawanolu, trudno rozpuspuszczalne – w soku komórkowym ulegają
krystalizacji, diosyna, hesperydyna; dobra rozpuszczalność w alkaliach - występuje silnie żółte zabarwienie
§ wykazują fluorescencję w UV (na brunatno – flawonole na żółto)
§ flawonoidy wykształcają również połączenia chylatowe – w ten sposób wychwytują metal i dezaktywują
niektóre enzymy
§ typy połączeń chelatowych:
O
Me
O
O
O
O
O
O
Me
O
O
Me
O
Reakcje grupowe dla flawonoidów:
§ reakcja cyjanidynowa (Schinody) –redukcjaukładów chromowych pod wpływem opiłek magnezowychi
stężonego kwasu solnego, do barwy soli flawyliowych; flawony – znaczna ilość połączeń flawinowych (b.
pomarańczowa); flawonole – b. różowa; flawanony – b. różowo-fioletowa; chalkony i izoflawony – nie dadzą
barwy w tej reakcji
73048032.007.png 73048032.008.png 73048032.009.png 73048032.010.png 73048032.011.png 73048032.012.png 73048032.013.png 73048032.014.png
§ reakcja z kwasem bornym i szczawiowym – szczególnie po rozpuszczeniu w eterze, wykazują silnążółtozieloną
fluorescencję
§ barwne reakcje z roztworami pierwiastków trójwartościowych (chlorek żelazowy, chlorek glinowy) – w
roztworach wodnych i etanolowych, będą dawały kondensację – najczęściej dają charakterystyczne żółtozielone
zabarwienie – powstawanie kompleksów uzależnione od obecnego wolnego ugrupowania hydroksylowego
(ortodihydroksylowy)
§ ulegają rozpadowi hydrolitycznemu (hydroliza kwasowa, zasadowa również enzymatyczna) – rozpad do
cząsteczki aglikonu i części cukrowej
§ reakcja z tlenochlorkiem cyrkonu (tworzy się kompleks o różnej trwałości)
Analiza surowców flawonoidowych:
§ przygotowanie materiału roślinnego wymaga przede wszystkim oczyszczenia surowca – zostanie poddana
oczyszczona za pomocą benzyny w celu rozpuszczenia materiału roślinnego – standardowy schemat uzyskiwania
związków
§ surowiec odchlorofilowywać chlorofomem – przy nadmiarze części nadziemnych – wskazane – przeprowadza się
wyczerpującą ekstrakcję, oczyszczony surowiec wytrawia się następnie wyczerpująco w metanolu,
kilkudziesięciokrotne
§ wyciąg zagęszcza się do sucha, rozpuszcza – powstały wyciąg wodny ekstrahuje się rozpuszczalnikami i
wzrastającej polarności w kolejności -> chloroform -> właściwe frakcjonowanie -> eter dietylowym (aglikony
flawonoidowe i część glikozydoestrów - acyloflawonoidy)-> octan etylu – uniwersalny rozpuszczanik (połączenia
glikozydowe -monozydy, czasem diglukozydy) -> do resztki n-butanol – ta frakcja niekorzystna – przechodzą
również związki niepotrzebne (połączenia saponinowe)
§ przeprowadzanie separacji lub izolacji chromatograficznej – rozdział na kolumnach chromatograficznych
kolumnowa, grawitacyjna – czyste chromatograficzne krystaliczne połączenia
§ identyfikacja – (pamiętać o reakcji glikozydowej (reakcja Molischa) – wstępne reakcje charakterystyczne –
wykonanie analizy chromatograficznej konkretnej - identyfikacja podstawowych aglikonów flawonoidowych
(rozpad hydrolityczny) – na oddzielnej płytce identyfikujemy cukier prosty
§ przykładowo: ustalenie aglikonu – kwercetyna i cukru – galaktoza; problem miejsca przyłączenia cukru – ile grup
hydroksylowych tyle możliwości (dochodzi jeszcze problem identyfikacji galaktozy – duże podobieństwo do
glukozy)
§ następny etap: wizja spektralna – widmo UV (wartości falowe charakterystyczne dla danego związku i
ugrupowania) – i dla aglikonu i glikozydu – można wstępnie określić miejsce przyłączenia cukru do aglikonu
§ rezonans magnetyczny i węglowy rezonans magnetyczny daje odpowiedź jaki związek mamy plus daje wiedzę o
typach wiązań
§ potwierdzając strukturę możemy również użyć widma masowego (spektrometria masowa)
Aktywność farmakologiczna połączeń flawonoidowych:
§ połączenia flawonoidowe charakteryzują się szerokim zakresem aktywności farmakologicznej
§ umożliwiają uszczelnianie i wzmacnianie ścian naczyń krwionośnych włosowatych – środki p/krwotoczne,
zapobiegające krwawieniom, wybroczynom, żylakom (rutyna, hesperydyna, diosmina – do obrzęków kończyn
dolnych, łączone do terapii hemoroidów)
§ działanie diuretyczne (moczopędne)
§ wpływają na krążenie, szczególnie wieńcowe
§ stosowane są jako środki hipotensyjne (obniżenie ciśnienia krwi) – surowce uzyskiwane z głogu
§ wykazują również działanie spazmolityczne oraz żółciopędne (kocanki piaskowe)
§ działają antyagregacyjnie na płytki krwi oraz ochronne na wątrobę
§ mają działanie estrogenne – izoflawony – preparaty w okresie klimakterium
§ niektóre izoflawony wykorzystywane do leczenia choroby alkoholowej (opornik kładkowaty/płatkowaty)
§ posiadają właściwości antyoksydacyjne – obecność grup hydroksylowych, szczególnie w pozycji C3
§ działają ochronnie na niektóre witaminy min. na wit. C – powoduje brak przekształcania kwasu askorbowego w
toksyczny kwas szczawiowy – przedłużenie działania
§ hamują aktywność hialuronidazy – ważne w okresie starzenia się
§ wykazują działanie p/obrzękowe
§ w korzeniu lukrecji występują substancje o działaniu p/grzybowym
§ dodatkowo p/bakteryjne, p/wirusowe, potencjalnie p/nowotworowe, uspokajające, łagodnie anksjolityczne
§ promieniochronnie
§ wpływają na przemianę kwasu arachidonowego, stymulują wytwarzanie prostaglandyn przeciwzapalnych,
zmiatają wolne rodniki, chronią przed zlepianiem się krwinek

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin