4
Wykład 6
TECHNOLOGIA ZWIĄZKÓW SIARKI
Wydobywanie i wzbogacanie siarki rodzimej.
Rejony występowania siarki:
- północnoamerykański (Teksas, Luizjana, Meksyk)
- śródziemnomorski (Sycylia, Grecja i Hiszpania)
- środkowoeuropejski (Polska [k. Sandomierza])
- środkowoazjatycki (Uzbekistan, Turkmenia)
- wschodnioazjatycki (Filipiny, Japonia)
- południowoamerykański (Peru, Chile)
· metoda górnicza- pozyskiwanie płytko zalegającego urobku i wytapianie siarki kosztem spalania znacznej jej części
· metoda Frasha- w odwierty wkłada się urządzenie składające się z 3 części koncentrycznych rur, którymi tłoczy się w złoże przegrzaną wodę, która topi siarkę w najbliższym otoczeniu odwiertu i jej wypływanie na powierzchnię na zasadzie działania pompy mamutowej. Charakteryzuje się niskim stopniem wykorzystania złoża (25- 60%), dużym zapotrzebowaniem energii ( na 1Mg siarki zużywa się 0,3 Mg ropy) pozwala natomiast uzyskać bardzo czysty surowiec ( co najmniej 99,5% )
Wydobycie siarki w Polsce:
Ø Metoda flotacyjno- filtracyjna: stosowana dla rud z kopalni odkrywkowych, po zmieleniu na rzadko rudę poddaje się kilkustopniowej flotacji, koncentrat odwadnia się przez wirowanie a następnie rafinuje się przez wytapianie i przesączanie w ciśnieniowych filtrach komorowych uzyskując produkt o zawartości 99,9 % S). Produktem ubocznym jest tzw. kek o zawartości ok. 50% S.
Ø Metoda podziemnego wytapiania- stosowana jest metoda otworowa Frasha, przy użyciu wody podgrzanej pod ciśnieniem do 170 ˚C, sprężonego powietrza a po wydobyciu na powierzchnię rozdzielenie na zasadzie różnicy gęstości.
Stopień wykorzystania złoża w Polsce dzięki płytkiemu zaleganiu złóż wynosi 40- 60%.
Siarka z gazu ziemnego stosowana dla gazów zanieczyszczonych siarkowodorem.
Gaz poddaje się odsiarczaniu przy użyciu metanolo- amin a zanieczyszczony CO2 i H2O i węglowodorami siarkowodór utlenia się metodą Clausa na kontakcie z aktywowanego boksytu.
3H2S + 3/2 O2 → 3S + 3H2O
reakcja przebiega w 2 etapach:
H2S + ½ O2 → SO2 + H2O
2H2S + SO2 → 3S + 2 H2O
Kwas siarkowy (H2SO4)
Najważniejszy, produkowany i używany w największych ilościach produkt przemysłu nieorganicznego.
Monohydrat- kwas o składzie H2SO4
Oleum- roztwory SO3 w H2SO4 (20%, 60%, 80%)
Materiały do budowy aparatur i zbiorników dla kwasu siarkowego:
- ołów (95% w temp. otoczenia, do 80% w temp. podwyższonej)
- ołów twardy (stop ołowiu z antymonem odporny na niższe stężenia, lecz o lepszych właściwościach mechanicznych)
- żeliwo (odporne na stężony 90- 99% kwas siarkowy, nieodporne na roztwory rozcieńczone i oleum)
- żeliwa z dodatkiem Ni lub Cr- do wyrobu armatur odpornych na kwas
- stal węglowa- odporna na działanie kwasu o wyższych stężeniach i oleum
- kwasoodporne materiały ceramiczne
- stale chromowo- niklowe, guma, polimery i tworzywa organiczne- odporne na działanie rozcieńczonego kwasu
Metody wytwarzania H2SO4:
1) Metody nitrozowe i kontaktowe.
a) otrzymywanie gazów zawierających SO2
b) utlenianie SO2 do SO3 (różne dla metod)
c) absorpcja w H2O i otrzymywanie kwasu siarkowego
Ad a)
§ Spalanie siarki:
S + O2 + 3,76 N2 → SO2 + 3,76 N2 ∆H= -293 kJ/ mol
Stężenie dwutlenku siarki w gazach ze spalania zawiera się w granicach 9- 16% SO2, temperatura osiąga 1250 ˚C. Spalanie prowadzi się w piecach obrotowych i komorowych.
§ Prażenie siarczków metali:
Prażenie pirytu:
4 FeS2 + 11 O2 → 2 Fe2O3 + 8 SO2 ∆H= -3360 kJ/ mol
3 FeS2 + 8 O2 → Fe3O4 + 6 SO2 ∆H= -2409 kJ/ mol
Piryt dysocjuje w 700˚C najpierw na siarczek żelaza i pary siarki, które spalają się w powietrzu, a cały proces zachodzi w 2 etapach:
1) FeS2 → FeS + S S + O2 → SO2
2) 4FeS + 7 O2 → 2 Fe2O3 + 4 SO4
Prażenie blendy cynkowej:
2ZnS + 3 O2 → 2ZnO + 2 SO2 ∆H= -885,3 kJ/ mol
Prażenie siarczków w piecach mechanicznych, zawiesinowych, fluidyzacyjnych.
§ SO2 z surowców siarkonośnych:
Rozkład CaSO4
2 CaSO4 + C → 2CaO + 2 SO2 + CO2 ∆H= 578 kJ/ mol
Pierwszym procesem zachodzącym w temperaturze 900˚C jest częściowa redukcja siarczanu wapnia do siarczku wapnia.
Proces rozkładu realizowany jest w atmosferze obojętnej, pozbawionej O2 i CO. Gazy opuszczające piec mają około 8% SO2, produktem dodatkowym jest klinkier cementowy, który po zmieleniu z dodatkiem gipsu jest pełnowartościowym cementem portlandzkim.
Ad b)
Utlenianie SO2 do SO3
§ Metoda nitrozowa
Polega na utlenianiu SO2 za pomocą tlenków azotu. Tlenki azotu (NO2 i N2O3) rozpuszczone w kwasie siarkowym tworzą, tzw. nitrozę: NOHSO4, której termiczny rozkład prowadzi do otrzymania produktu. Aktualnie mechanizm uważa się za bardziej złożony i według Malina można w nim wyróżnić:
- Absorpcję gazu w cieczy:
SO2 + H2O → H2SO3
O2 + 2NO → 2 NO2
- Reakcje w fazie ciekłej:
NOHSO4 + H2O → H2SO4 + HNO2
NO + NO2 + H2O → 2 HNO2
H2SO3 + 2 HNO2 → H2SO4 + 2 NO + H2O
2 NOHSO4 + H2O → 2 H2SO4 + NO + NO2
- Reakcje w fazie gazowej:
2NO + O2 → 2 NO2
Metoda komorowa- oparta na wykorzystaniu urządzeń typu komór wykonanych z ołowiu, pierwotnie do przeprowadzenia w fazie gazowej reakcji utleniania tlenku azotu, o której sądzono, że stanowi czynnik ograniczający szybkość procesu.
Metoda wieżowa- rozbudowa i zwiększenie ilości wież (Glovera i Gay- Lussaca) kosztem komór na skutek stwierdzenia, że istotnym ograniczeniem szybkości jest szybkość rozpraszania ciepła reakcji, co doprowadziło do rozbudowy komór, systemu ich zraszania, a także zastosowania wypełnienia.
§ Metoda kontaktowa
Katalityczne utlenianie SO2:
SO2 + ½ O2 → SO3 ∆H= -95,9 kJ/ mol
Stałą równowagi syntezy trójtlenku siarki można przedstawić w funkcji temperatury:
a stopień przemiany:
„a”- % SO2
„b”-% O2
P- ciśnienie ogólne
Katalizatory:
· Platyna- bardzo szybko ulega zatruciu
· V2O5- optymalny katalizator (aktywowany tlenkami sodu, potasu, krzemionką). Ze względu na mniejszą wrażliwość na zatrucia kontakty wanadowe wyparły platynowe.
Dla katalizatora aktywowanego potasem:
KVO3 + SO2 → KVO2SO3 → KVO2 + SO3
KVO2 + ½ O2 → KVO3
Trucizny kontaktów platynowych:
Chlor, chlorowodór, selen, siarkowodór, arszenik, para wodna.
Trucizny kontaktów wanadowych:
Arszenik- 100 razy mniej „zatruwa” niż kontakt platynowy.
Zatrucie katalizatora polega na zablokowaniu miejsc aktywnych.
Absorpcja SO3:
SO3 + H2O → H2SO4 ∆H= -132 kJ/ mol
W praktyce ze względu na tworzenie się mgieł kwasu siarkowego nie stosuje się absorpcji SO3 w wodzie, ale w stężonym kwasie siarkowym (97,7- 98,75 H2SO4)
W przypadku wytwarzania oleum (20%) realizowana jest absorpcja w kwasie wyjściowym zawierającym 98,3 % H2SO4. Aby ograniczyć straty SO3 stosowane jest ponadto intensywne chłodzenie.
Sprawność metody kontaktowej:
a) Instalacje jednostopniowe (1 proces kontaktowy + 1 absorpcja)- stopień przemiany SO2 do SO3 98%, zawartość SOX w gazach 0,15- 0,20 %.
b) Instalacje dwustopniowe (dwuetapowe)- stopień przemiany SO2 do SO3 99,5%, zawartość SOX w gazach odlotowych 0,05%.
c) Instalacje trójstopniowe- pierwsza w 1997.
Regeneracja odpadowych związków siarkowych:
o Rozcieńczanie
o Dekantacja
o Rozkład termiczny
Zastosowanie kwasu siarkowego:
Ø Produkcja nawozów.
Ø Włókna sztuczne (kąpiele przędzalnicze).
Ø Przemysł chemiczny nieorganiczny- produkcja fluorowodoru, kwasu solnego, kwasu fosforowego, siarczanu sodu, siarczanu glinu.
Ø Przemysł organiczny- rafinacja olejów, nitrowanie, przemysł petrochemiczny.
Ø Czynnik suszący odwadniający.
Ø Metalurgia, trawienie metali, składnik kąpieli galwanicznych, akumulatory.
DWito