substytucja nukleofilowa(3).pdf
(
335 KB
)
Pobierz
48397109 UNPDF
REAKCJE SUBSTYTUCJI
W reakcji
metanu
z chlorem w obecnoĞci Ğwiatáa lub w podwyĪszonej temperaturze tworzą siĊ
produkty, w których atom (atomy) wodoru zostają zastąpione przez atom (atomy) chloru.
Powstają
chloroalkany
i wydziela siĊ przy tym chlorowodór:
Cl
2
/h
n
lub
D
CH
4
CH
3
Cl + CH
2
Cl
2
+ CHCl
3
+ CCl
4
+ HCl
nadmiar
6ądząc po liczbie produktów reakcja jest skomplikowana. Pojawiają siĊ pytania dlaczego
powstaje mieszanina produktów, z ilu etapów skáada siĊ reakcja i jaka jest kolejnoĞü przemian
prowadzących od substratów do produktów. Jakie znaczenie dla tej reakcji ma Ğwiatáo lub ciepáo?
Pytania te dotyczą
mechanizmu reakcji
. OdpowiedĨ na nie otrzymuje siĊ na podstawie
kojarzenia wniosków wynikających z obserwacji eksperymentów. Poznanie mechanizmów
reakcji uáatwia zrozumienie chemii organicznej.
Badając reakcjĊ chlorowania metanu moĪna zauwaĪ\ü, Īe:
metan
i chlor
nie reagują z sobą w ciemnoĞci
;
do reakcji w ciemnoĞci dochodzi ale po
ogrzaniu
reagentów
powyĪej 250
o
C
;
reakcja biegnie równieĪ w temperaturze pokojowej pod
wpáywem Ğwiatáa UV
;
obecnoĞü nawet maáej iloĞci
tlenu
zmniejsza na chwilĊ szybkoĞü reakcji,
jednak po pewnym czasie wraca do poprzedniej szybkoĞci;
czas spowolnienia szybkoĞci reakcji (okres
inhibicji
) zaleĪy od
iloĞci dodanego tlenu
.
Obserwacje te uáatwiają zaproponowanie mechanizmu reakcji, a przyjĊty mechanizm nie moĪe
byü w sprzecznoĞci z Īadną z cech reakcji.
Zarówno inicjowanie reakcji przez Ğwiatáo lub podwyĪszoną temperaturĊ oraz inhibitujące
dziaáanie tlenu sugerują, Īe jest to
reakcja rodnikowa
. Zaczyna siĊ ona od
homolitycznego
rozpadu wiązania w jednym z reagentów:
AB
h
n
A
.
+ B
.
lub UV
W wyniku
homolizy
, czyli rozpadu wiązania powstają fragmenty (atomy lub grupy atomów),
przy czym kaĪdy z nich zawiera
niesparowany elektron
. Takie fragmenty nazywane są
rodnikami
. JeĪeli niesparowany elektron przypisany jest do atomu wĊgla to mamy do czynienia z
karborodnikiem
.
Znana jest równieĪ
heteroliza
, czyli taki rozpad wiązania w wyniku którego para elektronów
tworząca wiązanie pozostaje przy jednym z fragmentów. Ten fragment nosi nazwĊ
anionu
(jest
obdarzony áadunkiem ujemnym), a drugi fragment z áadunkiem dodatnim nazywany jest
kationem
.
AB
A
+
+ :B
-
1
Fragmenty heterolizy, w których áadunki znajdują siĊ przy atomach wĊgla nazywane są
odpowiednio
karboanionem
i
karbokationem
.
KaĪde wiązanie ma okreĞloną specyficzną siáĊ i do jego zerwania potrzebna jest energia.
Im
wiĊksza energia wiązania, tym wiĊkszej potrzeba energii do jego rozerwania
. Minimalna
energia potrzebna do rozerwania wiązania nazywa siĊ
energią dysocjacji
. MoĪe ona byü
dostarczona w postaci ciepáa (odpowiednio wysokiej temperatury reakcji), promieniowania (np.
UV) lub w inny sposób.
AB
energia
A
.
+ B
.
dysocjacji
Energia dysocjacji (
homolizy
) wybranych wiązaĔ A
-
B
A
.
+ B
.
Tabela 3.1.
wiązanie
DH
o
[kcal/mol]
wiązanie
DH
o
[kcal/mol]
wiązanie
DH
o
[kcal/mol]
H
-
H
104
(CH
3
)
3
C
-
I
50
H
3
C
-
C
H
3
88
H
-
F
136
H
2
C=
C
H-
H
108
CH
3
H
2
C
-
C
H
3
85
H
-
Cl
103
H
2
C=CH-
Cl
88
(CH
3
)
2
H
C
-
C
H
3
84
H
-
Br
88
H
2
C=CHH
2
C
-
H
87
(CH
3
)
3
C
-
C
H
3
81
H
-
I
71
H
2
C=CHH
2
C
-
Cl
69
H
2
C=
C
H-
H
97
Cl
-
Cl
58
Br
-
Br
46
I
-
I
36
N
C
-
H
130
HC
C
-
H
125
H
2
C=CHH
2
C
-
C
H
3
74
H
112
C
H
2
H
85
O
86
H
CH
3
C
C
H
2
C
H
3
72
C
H
3
102
OH
112
C
H
2
Cl
70
Cl
97
Br
82
H
3
C
-
H
104
Et-
H
98
i
-Pr-
H
95
H
3
C
-
Cl
84
Et-
Cl
81
i
-Pr-
Cl
80
H
3
C
-
Br
70
Et-
Br
68
i
-Pr-
Br
68
H
3
C
-
I
56
Et-
I
53
t
-Bu-
H
91
H
3
C
-
OH
91
Et-
OH
91
t
-Bu-
Cl
79
H
3
C
-
N
H
2
80
t
-Bu-
Br
65
H
2
N
-
H
103
H
O
-
H
119
H
O
-
O
H
51
H
3
C
O
-
H
102
H
3
C
S
-
H
88
Et
O
-
H
103
H
3
CH
2
C
O
-
C
H
3
81
O
77
CH
3
C
CH
3
2
Mechanizm reakcji rodnikowych
Reakcje rodnikowe zaczynają siĊ od utworzenia rodnika. Rodniki powstają najczĊĞciej pod
wpáywem
podwyĪszonej temperatury
,
Ğwiatáa
lub
substancji rodnikotwórczych
, np. nadtlenków.
W obecnoĞci tych czynników najsáabsze wiązanie w jednym z reagentów ulega homolizie, tworzą
siĊ rodniki. Ten etap reakcji nazywa siĊ
inicjacją
(rozpoczĊciem). W reakcji chloru z
metanem
najsáabszym wiązaniem jest wiązanie
Cl
-
Cl
(58 kcal/mol), podczas gdy
C
-
H
w
metanie
wynosi
104 kcal/mol.
Powstające rodniki chloru reagują z drugim z substratów generując rodniki metylowe oraz
chlorowodór. Rodniki metylowe áatwo reagują z chlorem tworząc
chlorek metylu
i kolejny
rodnik chlorkowy.
inicjacja
propagacja
terminacja
Cl
2
h
n
lub
D
2 Cl
.
Cl
.
+ CH
4
.
CH
3
+ HCl
Cl
.
+
Cl
.
Cl
2
rodnik metylowy
.
CH
3
+
.
CH
3
H
3
CCH
3
etan
Cl
2
+
.
CH
3
Cl
.
+ ClCH
3
chlorek metylu
Cl
.
+
.
CH
3
ClCH
3
Cl
.
+ CH
4
.
CH
3
+ HCl
Cl
2
+
.
CH
3
Cl
.
+ ClCH
3
itd
Rodnik chlorkowy moĪe wejĞü w reakcjĊ z nastĊpną cząsteczką metylu i tak krok po kroku
w
áDĔcuchu przemian
tworzy siĊ wiele cząsteczek
chlorku metylu
. Ten etap reakcji nazywa siĊ
propagacją
(rozwijaniem reakcji), a caáa reakcja okreĞlana jest
áDĔcuchową
, poniewaĪ z jednego
rodnika wytworzonego na początku w etapie inicjacji powstaje áDĔcuch cząsteczek
CH
4
.
Takich pojedynczych áDĔcuchów w kaĪdej reakcji jest wiele.
KaĪdy áDĔcuch
moĪe rozwijaü siĊ
DĪ do
wyczerpania substratów
lub zostaje przerwany na skutek
zderzenia dwóch rodników
, albo
teĪ przez
wytracenie energii
, np. poprzez zderzenie rodnika ze Ğcianką naczynia. Etap
zakoĔczenia áDĔcucha nazywany jest
terminacją
. Inne áDĔcuchy mogą byü rozwijane dalej, są
równieĪ inicjowane inne áDĔcuchy.
Reakcja nie zatrzymuje siĊ na etapie monochlorowania
. W miarĊ wzrostu stĊĪenia
CH
3
Cl
równieĪ ten związek staje siĊ konkurencyjnym substratem w wychwytywaniu rodników
chlorkowych i nastĊpuje wymiana atomu wodoru na chlor. W ten sposób tworzy siĊ
chlorek
metylenu
(
CH
2
Cl
2
), który z kolei po dalszym chlorowaniu ulega przeksztaáceniu w
chloroform
(
CHCl
3
), a nastĊpnie powstaje
tetrachlorek wĊgla
. Tak wiĊc produktem chlorowania metanu jest
mieszanina chlorometanów
, o róĪnym stopniu wysycenia chlorem, zaleĪnym przede wszystkim
od nadmiaru jednego z reagentów:
CH
4
Cl
2
h
n
lub
D
ClCH
3
Cl
2
h
n
lub
D
Cl
2
CH
2
Cl
2
h
n
lub
D
CHCl
3
Cl
2
h
n
lub
D
CCl
4
metan chlorek metylu chlorek metylenu chloroform tetrachlorek wĊgla
3
Nadmiar uĪytego w reakcji metanu zapewnia duĪą wydajnoĞü
chlorku metylu
, a nadmiar chloru
prowadzi do
tetrachlorku wĊgla
. W reakcji, w której uĪyto 1 mol chloru na 1 mol metanu
powstaje mieszanina skáadająca siĊ z
37% CH
3
Cl, 41% CH
2
Cl
2
, 19% CHCl
3
i 3% CCl
4
.
Chloroform
otrzymuje siĊ w reakcji haloformowania
acetonu
.
Reakcja jest silnie egzotermiczna, na kaĪdym etapie wydziela siĊ po okoáo 100 kJ/mol. Bez
odprowadzania ciepáa moĪe dojĞü do przegrzania, prowadzącego do gwaátownego przebiegu
reakcji z wydzieleniem wĊgla:
CH
4
+ 2 Cl
2
C + 4 HCl
Podczas chlorowania
etanu
tworzy siĊ mieszanina zawierająca gáównie
monochloro-
,
1,1-
dichloro-
i
1,1,1-trichloroetan
.
Cl
2
CH
3
CH
3
CH
3
CH
2
Cl + CH
3
CHCl
2
+ CH
3
CCl
3
+ ....
300
o
C
etan chloroetan 1,1-dichloroetan 1,1,1-trichloroetan
Taki przebieg reakcji spowodowany jest osáabieniem wiązania
C
-
H
po przyáączeniu atomu
chloru.
W
propanie
atomy wodoru są nierównocenne z powodu róĪnicy energii wiązania
C
-
H
, dla
atomów wodorów 1
o
wynosi ona 98 kcal/mol, podczas gdy dla 2
o
95 kcal/mol. Ta niewielka
zdawaáoby siĊ róĪnica znacząco zwiĊksza szybkoĞü wymiany atomu H 2
o
na atom Cl. Podczas
chlorowania
propanu 1-chloropropan
powstaje z mniejszą wydajnoĞcią niĪ
2-chloropropan
,
pomimo tego, Īe stĊĪenie atomów wodoru 1
o
jest 3 razy wiĊksze (6 atomów H 1
o
i 2 atomy 2
o
.
Cl
2
h
n
CH
3
CH
2
CH
2
Cl + CH
3
CHCH
3
+ HCl
propan 1-chloropropan
(45%)
2-chloropropan
(55%)
Cl
CH
3
CH
2
CH
3
Podobnie wygląda chlorowanie
butanu
; wydajnoĞü
2-chlorobutanu
jest jeszcze wiĊksza poniewaĪ
udziaá drugorzĊdowych atomów wodoru jest wiĊkszy niĪ w
propanie
:
Cl
2
h
n
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
+ CH
3
CHCH
2
CH
3
+ HCl
n
-butan 1-chlorobutan
(28%)
2-chlorobutan
(72%)
Cl
Cl
CH
3
(CH
2
)
2
CH
3
RóĪnica reaktywnoĞci atomów H 1
o
i 3
o
rzĊdowych jest jeszcze wiĊksza (DH
o
odpowiednio 98 i
91 kcal/mol) i dlatego w mieszaninie produktów monochlorowania
tert
-butylu
jest aĪ 36%
2-
chloro-2-metylopropanu
, pomimo 9-krotnej przewagi 1
o
atomów wodoru w substracie:
CH
3
Cl
2
h
n
Cl
CH
2
CH
3
CH
3
CHCH
3
CH
3
CHCH
3
+
CH
3
CCH
3
+ HCl
Cl
tert
-butan 1-chloro-2-metylopropan 2-chloro-2-metylopropan
chlorek izobutylu (64%) chlorek
tert
-butylu (36%)
4
Brom jest znacznie mniej reaktywny niĪ chlor, dlatego teĪ bromowanie alkanów biegnie z
mniejsza szybkoĞcią, a przez to z jeszcze wiĊkszą selektywnoĞcią niĪ chlorowanie:
Br
CH
3
CH
2
CH
3
Br
2
h
n
CH
3
CH
2
CH
2
Br + CH
3
CHCH
3
+ HBr
propan 1-bromopropan
(3%)
2-bromopropan
(97%)
Br
2
h
n
Br
Br
CH
3
(CH
2
)
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
+ CH
3
CHCH
2
CH
3
+ HBr
n
-butan 1-bromobutan
(2%)
2-bromobutan
(98%)
CH
3
Br
2
h
n
Br
CH
2
CH
3
CH
3
CHCH
3
CH
3
CHCH
3
+
CH
3
CCH
3
+ HBr
Br
tert
-butan 1-bromo-2-metylopropan 2-bromo-2-metylopropan
bromek izobutylu (0,1%) bromek
tert
-butylu (99,9%)
Jak wynika z zamieszczonych poniĪej wykresów zmiany energii w reakcjach chlorowania i
bromowania metanu, reakcja bromowania wymaga znacznie wiĊkszej energii aktywacji, a wiĊc
EĊdzie wolniejsza niĪ chlorowanie w tej samej temperaturze. Z tego powodu reakcja staje
selektywniejsza, gdyĪ rodniki bromu bĊGą statystycznie czĊĞciej wybieraü najbardziej reaktywne
miejsca, czyli w wzrastającej kolejnoĞci aktywnoĞci atomy wodoru przy atomach wĊgla 1
o
,2
o
i
3
o
.
Zmiany energii w procesie halogenowania metanu
Wykres 3.1.
chlorowanie bromowanie
Rodnik chloru potrzebuje niewielkiej energii aktywacji do wyrwania atomu wodoru z cząsteczki
ZĊglowodoru, Īeby utworzyü rodnik alkilowy; w przypadku metanu jest to jedynie 4 kcal/mol.
Natomiast energia aktywacja reakcji rodnika bromu z metanem potrzebna do utworzenia takiego
samego rodnika metylowego jest kilkakrotnie wiĊksza i wynosi 18 kcal/mol. W reakcjach z
ZĊglowodorami, w których znajdują siĊ atomy wodoru róĪnej rzĊdowoĞci rodnik chloru
obdarzony wysoką energią moĪe wyrwaü prawie równie áatwo atom wodoru 1
o
czy 2
o
, natomiast
dla mniej aktywnego rodnika
.
Br znacznie áatwiejsze jest oderwanie atom wodoru o wyĪszej
rzĊdowoĞci.
5
Plik z chomika:
xyzgeo
Inne pliki z tego folderu:
CZĘŚĆ_2(3).rar
(7921 KB)
METODY WYODRĘBNIANIA I OCZYSZCZANIA SUBSTANCJI ORGANICZNEJ(4).rar
(6048 KB)
CZĘŚĆ_3(2)(3).rar
(4467 KB)
Polimery(3).doc
(153 KB)
lab.org.zagadnieniadokolosow(3).rar
(955 KB)
Inne foldery tego chomika:
0
absorbancja (JENOT15)
analiza
bionieorganiczna (JENOT15)
chemia analityczna
Zgłoś jeśli
naruszono regulamin