substytucja nukleofilowa.pdf

REAKCJE SUBSTYTUCJI

W reakcji metanu z chlorem w obecnoĞci Ğwiatáa lub w podwyĪszonej temperaturze tworzą siĊ

produkty, w których atom (atomy) wodoru zostają zastąpione przez atom (atomy) chloru.

Powstają chloroalkany i wydziela siĊ przy tym chlorowodór:

Cl 2 /h n lub D

CH 4

CH 3 Cl + CH 2 Cl 2 + CHCl 3 + CCl 4 + HCl

nadmiar

6ądząc po liczbie produktów reakcja jest skomplikowana. Pojawiają siĊ pytania dlaczego

powstaje mieszanina produktów, z ilu etapów skáada siĊ reakcja i jaka jest kolejnoĞü przemian

prowadzących od substratów do produktów. Jakie znaczenie dla tej reakcji ma Ğwiatáo lub ciepáo?

Pytania te dotyczą mechanizmu reakcji . OdpowiedĨ na nie otrzymuje siĊ na podstawie

kojarzenia wniosków wynikających z obserwacji eksperymentów. Poznanie mechanizmów

reakcji uáatwia zrozumienie chemii organicznej.

Badając reakcjĊ chlorowania metanu moĪna zauwaĪ\ü, Īe:

metan i chlor nie reagują z sobą w ciemnoĞci ;

do reakcji w ciemnoĞci dochodzi ale po ogrzaniu reagentów

powyĪej 250 o C ;

reakcja biegnie równieĪ w temperaturze pokojowej pod

wpáywem Ğwiatáa UV ;

obecnoĞü nawet maáej iloĞci tlenu zmniejsza na chwilĊ szybkoĞü reakcji,

jednak po pewnym czasie wraca do poprzedniej szybkoĞci;

czas spowolnienia szybkoĞci reakcji (okres inhibicji ) zaleĪy od

iloĞci dodanego tlenu .

Obserwacje te uáatwiają zaproponowanie mechanizmu reakcji, a przyjĊty mechanizm nie moĪe

byü w sprzecznoĞci z Īadną z cech reakcji.

Zarówno inicjowanie reakcji przez Ğwiatáo lub podwyĪszoną temperaturĊ oraz inhibitujące

dziaáanie tlenu sugerują, Īe jest to reakcja rodnikowa . Zaczyna siĊ ona od homolitycznego

rozpadu wiązania w jednym z reagentów:

h n

A . + B .

lub UV

W wyniku homolizy , czyli rozpadu wiązania powstają fragmenty (atomy lub grupy atomów),

przy czym kaĪdy z nich zawiera niesparowany elektron . Takie fragmenty nazywane są

rodnikami . JeĪeli niesparowany elektron przypisany jest do atomu wĊgla to mamy do czynienia z

karborodnikiem .

Znana jest równieĪ heteroliza , czyli taki rozpad wiązania w wyniku którego para elektronów

tworząca wiązanie pozostaje przy jednym z fragmentów. Ten fragment nosi nazwĊ anionu (jest

obdarzony áadunkiem ujemnym), a drugi fragment z áadunkiem dodatnim nazywany jest

kationem .

A + + :B -

Fragmenty heterolizy, w których áadunki znajdują siĊ przy atomach wĊgla nazywane są

odpowiednio karboanionem i karbokationem .

KaĪde wiązanie ma okreĞloną specyficzną siáĊ i do jego zerwania potrzebna jest energia. Im

wiĊksza energia wiązania, tym wiĊkszej potrzeba energii do jego rozerwania . Minimalna

energia potrzebna do rozerwania wiązania nazywa siĊ energią dysocjacji . MoĪe ona byü

dostarczona w postaci ciepáa (odpowiednio wysokiej temperatury reakcji), promieniowania (np.

UV) lub w inny sposób.

energia

A . + B .

dysocjacji

Energia dysocjacji ( homolizy ) wybranych wiązaĔ A - B A . + B . Tabela 3.1.

wiązanie

DH o

[kcal/mol]

wiązanie

DH o

[kcal/mol]

wiązanie

DH o

[kcal/mol]

H - H

104

(CH 3 ) 3 C - I

H 3 C - C H 3

H - F

136

H 2 C= C H- H

108

CH 3 H 2 C - C H 3

H - Cl

103

H 2 C=CH- Cl

(CH 3 ) 2 H C - C H 3

H - Br

H 2 C=CHH 2 C - H

(CH 3 ) 3 C - C H 3

H - I

H 2 C=CHH 2 C - Cl

H 2 C= C H- H

Cl - Cl

Br - Br

I - I

N C - H

130

HC C - H

125

H 2 C=CHH 2 C - C H 3

112

H 2

CH 3 C

C H 2

C H 3

102

112

C H 2

H 3 C - H

104

Et- H

i -Pr- H

H 3 C - Cl

Et- Cl

i -Pr- Cl

H 3 C - Br

Et- Br

i -Pr- Br

H 3 C - I

Et- I

t -Bu- H

H 3 C - OH

Et- OH

t -Bu- Cl

H 3 C - N H 2

t -Bu- Br

H 2 N - H

103

H O - H

119

H O - O H

H 3 C O - H

102

H 3 C S - H

Et O - H

103

H 3 CH 2 C O - C H 3

CH 3 C

CH 3

Mechanizm reakcji rodnikowych

Reakcje rodnikowe zaczynają siĊ od utworzenia rodnika. Rodniki powstają najczĊĞciej pod

wpáywem

podwyĪszonej temperatury , Ğwiatáa lub substancji rodnikotwórczych , np. nadtlenków.

W obecnoĞci tych czynników najsáabsze wiązanie w jednym z reagentów ulega homolizie, tworzą

siĊ rodniki. Ten etap reakcji nazywa siĊ inicjacją (rozpoczĊciem). W reakcji chloru z metanem

najsáabszym wiązaniem jest wiązanie Cl - Cl (58 kcal/mol), podczas gdy C - H w metanie wynosi

104 kcal/mol.

Powstające rodniki chloru reagują z drugim z substratów generując rodniki metylowe oraz

chlorowodór. Rodniki metylowe áatwo reagują z chlorem tworząc chlorek metylu i kolejny

rodnik chlorkowy.

inicjacja

propagacja

terminacja

Cl 2

h n

lub D

2 Cl .

Cl .

+ CH 4

. CH 3 + HCl

Cl .

Cl 2

rodnik metylowy

. CH 3

H 3 CCH 3

etan

Cl 2 +

. CH 3

Cl . + ClCH 3

chlorek metylu

Cl .

. CH 3

ClCH 3

Cl .

+ CH 4

. CH 3 + HCl

Cl 2 +

. CH 3

Cl . + ClCH 3

itd

Rodnik chlorkowy moĪe wejĞü w reakcjĊ z nastĊpną cząsteczką metylu i tak krok po kroku w

áDĔcuchu przemian tworzy siĊ wiele cząsteczek chlorku metylu . Ten etap reakcji nazywa siĊ

propagacją (rozwijaniem reakcji), a caáa reakcja okreĞlana jest áDĔcuchową , poniewaĪ z jednego

rodnika wytworzonego na początku w etapie inicjacji powstaje áDĔcuch cząsteczek CH 4 .

Takich pojedynczych áDĔcuchów w kaĪdej reakcji jest wiele. KaĪdy áDĔcuch moĪe rozwijaü siĊ

DĪ do wyczerpania substratów lub zostaje przerwany na skutek zderzenia dwóch rodników , albo

teĪ przez wytracenie energii , np. poprzez zderzenie rodnika ze Ğcianką naczynia. Etap

zakoĔczenia áDĔcucha nazywany jest terminacją . Inne áDĔcuchy mogą byü rozwijane dalej, są

równieĪ inicjowane inne áDĔcuchy.

Reakcja nie zatrzymuje siĊ na etapie monochlorowania . W miarĊ wzrostu stĊĪenia CH 3 Cl

równieĪ ten związek staje siĊ konkurencyjnym substratem w wychwytywaniu rodników

chlorkowych i nastĊpuje wymiana atomu wodoru na chlor. W ten sposób tworzy siĊ chlorek

metylenu ( CH 2 Cl 2 ), który z kolei po dalszym chlorowaniu ulega przeksztaáceniu w chloroform

( CHCl 3 ), a nastĊpnie powstaje tetrachlorek wĊgla . Tak wiĊc produktem chlorowania metanu jest

mieszanina chlorometanów , o róĪnym stopniu wysycenia chlorem, zaleĪnym przede wszystkim

od nadmiaru jednego z reagentów:

CH 4

Cl 2

h n lub D

ClCH 3

Cl 2

h n lub D

Cl 2 CH 2

Cl 2

h n lub D

CHCl 3

Cl 2

h n lub D

CCl 4

metan chlorek metylu chlorek metylenu chloroform tetrachlorek wĊgla

Nadmiar uĪytego w reakcji metanu zapewnia duĪą wydajnoĞü chlorku metylu , a nadmiar chloru

prowadzi do tetrachlorku wĊgla . W reakcji, w której uĪyto 1 mol chloru na 1 mol metanu

powstaje mieszanina skáadająca siĊ z 37% CH 3 Cl, 41% CH 2 Cl 2 , 19% CHCl 3 i 3% CCl 4 .

Chloroform otrzymuje siĊ w reakcji haloformowania acetonu .

Reakcja jest silnie egzotermiczna, na kaĪdym etapie wydziela siĊ po okoáo 100 kJ/mol. Bez

odprowadzania ciepáa moĪe dojĞü do przegrzania, prowadzącego do gwaátownego przebiegu

reakcji z wydzieleniem wĊgla:

CH 4 + 2 Cl 2 C + 4 HCl

Podczas chlorowania etanu tworzy siĊ mieszanina zawierająca gáównie monochloro- , 1,1-

dichloro- i 1,1,1-trichloroetan .

Cl 2

CH 3 CH 3 CH 3 CH 2 Cl + CH 3 CHCl 2 + CH 3 CCl 3 + ....

300 o C

etan chloroetan 1,1-dichloroetan 1,1,1-trichloroetan

Taki przebieg reakcji spowodowany jest osáabieniem wiązania C - H po przyáączeniu atomu

chloru.

W propanie atomy wodoru są nierównocenne z powodu róĪnicy energii wiązania C - H , dla

atomów wodorów 1 o wynosi ona 98 kcal/mol, podczas gdy dla 2 o 95 kcal/mol. Ta niewielka

zdawaáoby siĊ róĪnica znacząco zwiĊksza szybkoĞü wymiany atomu H 2 o na atom Cl. Podczas

chlorowania propanu 1-chloropropan powstaje z mniejszą wydajnoĞcią niĪ 2-chloropropan ,

pomimo tego, Īe stĊĪenie atomów wodoru 1 o jest 3 razy wiĊksze (6 atomów H 1 o i 2 atomy 2 o .

Cl 2

h n CH 3 CH 2 CH 2 Cl + CH 3 CHCH 3 + HCl

propan 1-chloropropan (45%) 2-chloropropan (55%)

CH 3 CH 2 CH 3

Podobnie wygląda chlorowanie butanu ; wydajnoĞü 2-chlorobutanu jest jeszcze wiĊksza poniewaĪ

udziaá drugorzĊdowych atomów wodoru jest wiĊkszy niĪ w propanie :

Cl 2

h n CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 + CH 3 CHCH 2 CH 3 + HCl

n -butan 1-chlorobutan (28%) 2-chlorobutan (72%)

CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3

RóĪnica reaktywnoĞci atomów H 1 o i 3 o rzĊdowych jest jeszcze wiĊksza (DH o odpowiednio 98 i

91 kcal/mol) i dlatego w mieszaninie produktów monochlorowania tert -butylu jest aĪ 36% 2-

chloro-2-metylopropanu , pomimo 9-krotnej przewagi 1 o atomów wodoru w substracie:

CH 3

Cl 2

h n

CH 2

CH 3

CH 3 CHCH 3

CH 3 CCH 3

+ HCl

tert -butan 1-chloro-2-metylopropan 2-chloro-2-metylopropan

chlorek izobutylu (64%) chlorek tert -butylu (36%)

Brom jest znacznie mniej reaktywny niĪ chlor, dlatego teĪ bromowanie alkanów biegnie z

mniejsza szybkoĞcią, a przez to z jeszcze wiĊkszą selektywnoĞcią niĪ chlorowanie:

CH 3 CH 2 CH 3

Br 2

h n

CH 3 CH 2 CH 2 Br + CH 3 CHCH 3 + HBr

propan 1-bromopropan (3%) 2-bromopropan (97%)

Br 2

h n

CH 3 (CH 2 ) 2 CH 3

CH 3 CH 2 CH 2 CH 2 + CH 3 CHCH 2 CH 3 + HBr

n -butan 1-bromobutan (2%) 2-bromobutan (98%)

CH 3

Br 2

h n

CH 2

CH 3

CH 3 CHCH 3

CH 3 CCH 3

+ HBr

tert -butan 1-bromo-2-metylopropan 2-bromo-2-metylopropan

bromek izobutylu (0,1%) bromek tert -butylu (99,9%)

Jak wynika z zamieszczonych poniĪej wykresów zmiany energii w reakcjach chlorowania i

bromowania metanu, reakcja bromowania wymaga znacznie wiĊkszej energii aktywacji, a wiĊc

EĊdzie wolniejsza niĪ chlorowanie w tej samej temperaturze. Z tego powodu reakcja staje

selektywniejsza, gdyĪ rodniki bromu bĊGą statystycznie czĊĞciej wybieraü najbardziej reaktywne

miejsca, czyli w wzrastającej kolejnoĞci aktywnoĞci atomy wodoru przy atomach wĊgla 1 o ,2 o i

3 o .

Zmiany energii w procesie halogenowania metanu

Wykres 3.1.

chlorowanie bromowanie

Rodnik chloru potrzebuje niewielkiej energii aktywacji do wyrwania atomu wodoru z cząsteczki

ZĊglowodoru, Īeby utworzyü rodnik alkilowy; w przypadku metanu jest to jedynie 4 kcal/mol.

Natomiast energia aktywacja reakcji rodnika bromu z metanem potrzebna do utworzenia takiego

samego rodnika metylowego jest kilkakrotnie wiĊksza i wynosi 18 kcal/mol. W reakcjach z

ZĊglowodorami, w których znajdują siĊ atomy wodoru róĪnej rzĊdowoĞci rodnik chloru

obdarzony wysoką energią moĪe wyrwaü prawie równie áatwo atom wodoru 1 o czy 2 o , natomiast

dla mniej aktywnego rodnika

. Br znacznie áatwiejsze jest oderwanie atom wodoru o wyĪszej

rzĊdowoĞci.

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: