ropa.doc

Oznaczanie węglowodorów ropopochodnych w wodach powierzchniowych i ściekach metodą spektroskopii w podczerwieni.

Marcin Broniatowski

1. Część teoretyczna

1.1. Skład ropy naftowej

              Głównym źródłem alkanów, cykloalkanów a także węglowodorów aromatycznych jest ropa naftowa. Skład ropy naftowej jest bardzo złożony i zależy od miejsca jej wydobycia. Ropę naftową rozdziela się metodą destylacji na frakcje, a typowe frakcje ropy naftowej podano w poniższej tabeli:

Tabela 1

1.2.Toksyczne właściwości składników ropy naftowej

              Mówiąc o toksyczności ropy naftowej dyskutuje się najczęściej jej poszczególne frakcje. Z surową ropą styczność mają pracownicy rafinerii i platform wiertniczych. W rafineriach przyjęto NDS dla par ropy na poziomie 300 mg/m3.  Najlżejszą frakcję ropy naftowej stanowią węglowodory gazowe od metanu do butanu. Duże stężenia tych gazów w powietrzu mogą powodować niedotlenienie płuc i zgon (zatrucia gazem ziemnym), ponadto mają działanie narkotyczne.  Węglowodory o 5 do 8 atomach węgla w łańcuchu (czyli typowe składniki benzyn) mają działanie neurotoksyczne.  Działanie neurotoksyczne zostało dokładnie przebadane dla n-heksanu, który jest typowym składnikiem benzyn, a także w postaci czystej stosowany jest jako rozpuszczalnik. Heksan ulega utlenieniu w organizmie, na drodze kilku reakcji enzymatycznych, które można przedstawić za pomocą następującego schematu:

2,5-heksadion (CH3-CO-CH2CH2-CO-CH3) jest jedną z najsilniejszych znanych trucizn neurotoksycznych.

              Produkty destylacji ropy naftowej są silnie hydrofobowe i wykazują duże powinowactwo do lipidów. Mogą rozpuszczać lipidy ustrojowe, co prowadzi do destrukcji błon komórkowych i otoczek nerwów. Dla benzyny ekstrakcyjnej NDS w Polsce ustalono na poziomie 500 mg/m3, natomiast przy doustnym spożyciu benzyny dawka śmiertelna wynosi około 10 ml.

              Składnikiem surowej ropy naftowej często jest benzen i inne węglowodory aromatyczne. Właśnie zawartość benzenu jest głównie odpowiedzialna za toksyczność ropy surowej. Benzen wchłania się głównie z dróg oddechowych, w niewielkim stopniu przez skórę oraz z układu pokarmowego. W organizmie benzen utlenia się do fenolu i wielofenoli. Wykazuje działanie narkotyczne na oun, łatwo przenika barierę krew/mózg. Wykazuje duże powinowactwo do otoczek sfingomielinowych włókien nerwowych, a rozpuszczając sfingomielinę powoduje ich uszkodzenie. Benzen gromadzi się również w szpiku kostnym, a chroniczne zatrucie benzenem często prowadzi do białaczki. Ponadto benzen oddziałuje z cząsteczkami DNA i jest uznawany za jeden z najsilniejszych czynników karcynogennych. NDS dla par benzenu wynosi 30 mg/m3.

              W zastosowanej metodzie oznaczania węglowodorów w wodzie stosuje się czterochlorek węgla do ich ekstrakcji. Należy podkreślić, że wśród odczynnikó używanych do wykonanie oznaczenia właśnie CCl4 charakteryzuje się największą toksycznością !.

CCl4 wchłania się przez drogi oddechowe, skórę, błony śluzowe, z przewodu pokarmowego. Wykazuje silne powinowactwo do lipidów, gromadzi się więc głównie w tkance tłuszczowej i szpiku kostnym. CCl4 wydalany jest z organizmu głównie w formie niezmienionej, aczkolwiek bardzo powoli (okres półtrwania w organizmie około 75 dni). Niewielkie ilości CCl4 zostają utlenione, a podczas tego procesu generowane są bardzo toksyczne rodniki. W zatruciach chronicznych CCl4 uszkadza głównie wątrobę a także nerki. Przy poważnym zatruciu objawy przypominają żółtaczkę.  NDS dla CCl4 ustalono na poziomie 20 mg/m3, a w przypadku spożycia dawka śmiertelna wynosi 3 – 5 cm3.

1.3.Zanieczyszczenia środowiska ropą naftową i produktami jej destylacji.

              Ropa naftowa i niektóre produkty jej destylacji często zanieczyszczają środowisko naturalne. Wycieki ropy naftowej z tankowców przybierają rozmiar klęski ekologicznej. Do poważnych wycieków ropy naftowej dochodzi również w pobliżu miejsc jej wydobywania oraz z nieszczelności ropociągów. W przypadku przetwórstwa ropy naftowej najbardziej narażone na skażenie są okolice rafinerii, zakładów pertochemicznych, lakiernii a także stacji benzynowych. Produkty destylacji ropy naftowej zanieczyszczają zarówno powietrze, jak i wody i gleby. Dopuszczalne stężenia produktów destylacji ropy naftowej w wodach i powietrzu regulują odpowiednie rozporządzenia Ministra Ochrony Środowiska, Zasobów Naturalnych i Leśnictwa.  Produkty ropopochodne w tym rozporządzeniu określone są jako substancje ekstrahujące się eterem naftowym. Przy dawnym podziale na trzy klasy czystości wody dopuszczalne stężenia substancji ropopochodnych podaje tabela:

1.4. Podstawy spektroskopii w podczerwieni

              Zakres podczerwieni obejmuje widmo promieniowania elektromagnetycznego między obszarem widzialnym a obszarem mikrofalowym, tzn. między 14 300 a 200 cm-1. W badaniach struktury związków organicznych największe znaczenie ma obszar podczerwieni właściwej (4000 – 700 cm-1). Absorpcji promieniowania w zakresie 4000 – 700 cm-1 odpowiadają przejścia oscylacyjno – rotacyjne. Grupy funkcyjne, a także inne charakterystyczne ugrupowania atomów zwykle absorbują promieniowanie podczerwone w stosunkowo wąskim obszarze częstości, niezależnie od budowy reszty molekuły. Nawet proste związki chemiczne mają na tyle skomplikowane widmo w podczerwieni, że porównanie widm dwóch substancji jest znakomitym testem ich identyczności. Spektroskopia IR wykorzystywana jest głównie w aspekcie jakościowym, czyli w celu identyfikacji badanych związków chemicznych. Absorpcja promieniowania IR zachodzi zwykle zgodnie z prawem Lamberta – Beera, w związku z czym spektroskopia w podczerwieni może być również zastosowana w aspekcie ilościowym, do określania zawartości badanego składnika w próbce.

              Cząsteczki węglowodorów posiadają następujące ugrupowania atomów węgla połączonych z wodorem: -CH3 (grupa metylowa, węgiel I-rzędowy); -CH2- (grupa metylenowa, węgiel II-rzędowy), -CH= (węgiel III-rzędowy, w miejscu rozgałęzienia łańcucha). Drgania rozciągające węgiel – wodór tych ugrupowań występują w zakresie 2700 – 3300 cm-1, przy czym w zależności od rzędowości atomów węgla pasmo absorpcyjne występuje przy nieco zmienionej częstości. Poniższy rysunek przedstawia widmo typowego alkanu w tym zakresie, wraz z odpowiednim opisem

              Dla ugrupowania –CH2- najbardziej charakterystyczne pasmo (drgania asymetryczne, νas) występuje przy liczbie falowej około 2926 – 2930 cm-1. Absorbancja tego pasma jest proporcjonalna do ilości drugorzędowych atomów węgla, a zarazem do stężenia węglowodorów zawierających to ugrupowanie i stanowi podstawę ilościowego oznaczania sumy węglowodorów wykorzystanego w Normie Polskiej PN-82/C-04565.01.

1.5.Oddziaływanie promianiowania elektromagnetycznego z materią

Intensywność promienia świetlnego padającego na kuwetę z roztworem ulega osłabieniu na skutek: rozpraszania na ściankach kuwety, oraz absorpcji części promieniowania przez roztwór. Absorbancję A definiuje się jako , gdzie I0 oznacza intensywność promienia padającego na kuwetę z roztworem, zaś I intensywność promienia światła po przejściu przez roztwór. Zgodnie z prawem Lamberta-Beera w zakresie niezbyt wielkich stężeń substancji pochłaniającej istnieje liniowa zależność pomiędzy absorbancją a stężeniem analitu: A = elc, gdzie c – stężenie analitu, l – długość drogi optycznej w roztworze (długość kuwety), e - molowy współczynnik ekstynkcji – stała charakterystyczna dla danego analitu.

1.6. Prawo podziału Nernsta

              Rozważmy układ dwóch niemieszających się cieczy 1 i 2 (przy czym zakłada się absolutną niemieszalność), np. woda i czterochlorek węgla. W układzie tym rozpuszczamy pewną substancję Z. Substancja ta rozpuszcza się w obu cieczach 1 i 2, przy czym jej stężenie w cieczy 1 wynosi x1 zaś w cieczy 2, x2. Zgodnie z prawem podziału Nernsta stężenia x1 i x2 powiązane są następującą zależnością: . Stałą K nazywamy współczynnikiem podziału. Notacja K(T) przypomina o tym, że współczynnik K jest funkcją temperatury i podając jego wartość należy podać, w jakiej temperaturze został wyznaczony. Prawo podziału Nernsta jest podstawą procesu ekstrakcji, bardzo często wykorzystywanego w przemyśle chemicznym i analityce do rodzielania mieszanin oraz oczyszczania produktów reakcji. W naszym przypadku ciecz 2 to czterochlorek węgla, ciecz 1 to woda. , a substancją rozpuszczoną Z są oznaczane węglowodory. Dla tego układu współczynnik podziału jest bardzo duży (około 1000) i ponad 99% oznaczanych węglowodorów przechodzi w trakcie ekstrakcji z fazy wodnej do fazy czterochlorkowej.

1.7.Metoda oznaczania węglowodorów w wodzie

W wykonywanym oznaczeniu wykorzystuje się metodę opisaną w Polskiej Normie PN-82 C-04565.01, pt” Badanie zawartości ropy naftowej i jej składników. Oznaczanie niepolarnych węglowodorów alifatycznych metodą spektrofotometrii w podczerwieni”.  Metodę stosuje się do oznaczania zawartości sumy niepolarnych węglowodorów alifatycznych w wodzie i ściekach, w zakresie 0,05 – 4 mg w próbce. Oznaczenie polega na wyekstrahowaniu związków organicznych z badanej próbki czterochlorkiem węgla, oddzieleniu związków polarnych przez ich adsorpcję na aktywowanym tlenku glinu oraz na określeniu zawartości pozostałych w ekstrakcie niepolarnych węglowodorów alifatycznych za pomocą spektrofotometrycznego pomiaru w podczerwieni w zakresie liczb falowych 3200 – 2700 cm-1 Miarą zawartości oznaczanych związków jest wartość absorbancji przy liczbie falowej 2926 cm-1, zależna od liczby grup –CH2-.

2. Wykonanie oznaczenia

2.1. Oczynniki i roztwory

a)      Czterochlorek węgla spektralnie czysty lub czysty do analizy.

b)     Tlenek glinu obojętny do chromatografii

c)      Próbki wody skażonej węglowodorami

2.2. Przygotowanie skali wzorców i sporządzenie krzywej wzorcowej.

W kolbce o objętości 5 cm3 zmieszać 1,5 cm3 heksadekanu; 1,5 cm3 izooktanu i 1 cm3 benzenu. Zamknąć korkiem i dokładnie wymieszać. 100 mg tego roztworu przenieść do kolbki miarowej o pojemności 100 cm3, uzupełnić czterochlorkiem węgla do kreski kalibracyjnej i dokładnie wymieszać. Do sześciu kolbek miarowych o objętości 25 cm3 przenieść: 0,25; 0,5; 1; 2; 3,5; 5 cm3 czterochlorkowego roztworu wzorcowego węglowodorów. Uzupełnić czterochlorkiem węgla do kresek kalibracyjnych i dokładnie wymieszać. Roztwory wzorców umieścić w sześciu kuwetach kwarcowych i dokonać pomiaru widma w podczerwieni. Z całego zakresu widma dalszej analizy przyjąć tylko obszar 3200 – 2700 cm-1. Widma wykreślić jako zależność absorbancji od liczby falowej.

              Na każdym z sześciu wydrukowanych widm narysować linię bazową, a następnie odczytać absorbancję przy liczbie falowej 2927 cm-1 ( od wartości absorbancji odczytanej w maksimum pasma odjąć absorbancję tła).

Stosowana metoda służy do oznaczania węglowodorów alifatycznych, jadnak w skład roztworu wzorcowego poza izooktanem i heksadekanem wchodzi benzen, który tą metodą nie jest oznaczany. Izooktan i heksadekan stanowią 75 % masowych roztworu wzorcowego, a benzen 25%. Aby otrzywać zawartość samych węglowodorów alifatycznych w badanej wodzie należy zawartość oznaczonych węglowodorów przemnożyć przez 0,75

Wyniki zebrać w następującej tabeli:

Tabela 2