52 Olimpiada chemiczna - Etap III Zadania teoretyczne.pdf - 52. Olimpiada Chemiczna - medstudent

E TAP III 08.04.2006

Z a d a n i a t e o r e t y c z n e

ZADANIE 1

Elektroda odniesienia

W elektrochemii potencjały układów redoks (elektrod) wyraża się względem pewnej

elektrody odniesienia, której potencjał powinien być stały, niezależny od procesów

przebiegających w układzie pomiarowym oraz jego składu. Elektrodą taką może być

normalna elektroda wodorowa , dla której (na zasadzie konwencji) przyjmuje się wartość

potencjału 0 V.

Jednak w praktyce posługiwanie się taką elektrodą jest niewygodne i stosuje się inne

rozwiązania. Jednym z częściej stosowanych jest elektroda chlorosrebrowa : drut srebrny

pokryty szczelnie przylegającym osadem chlorku srebra, umieszczony w stężonym roztworze

KCl. Budowa takiej elektrody przedstawiona jest schematycznie na poniższym rysunku.

kabel

drut Ag pokryty AgCl

wewnętrzny roztwór KCl

obudowa szklana

kontakt elektrolityczny

Wewnętrzny roztwór KCl oddziela od roztworu badanego kontakt elektrolityczny,

wykonany z materiału ograniczającego mieszanie roztworów, ale zapewniającego

przewodnictwo elektryczne (dzięki przepływowi jonów) między tymi roztworami

(wewnętrznym i badanym, w którym elektroda jest zanurzona).

Polecenia:

a. ( 0,5 pkt. ) Otrzymano elektrodę chlorosrebrową przez powierzchniowe utlenienie części

drutu srebrnego o masie 1,0000 g. W wyniku utlenienia, masa drutu wzrosła o 10,6 mg.

Oblicz, ile g metalicznego srebra zawiera teraz otrzymana elektroda.

b. ( 1,5 pkt. ) Drut ten, wraz z wytworzonym osadem, zanurzono w 1 cm 3 roztworu KCl o

stężeniu 3 mol/dm 3 . Zapisz równanie reakcji połówkowej oraz równanie Nernsta dla tej

elektrody.

c. ( 2,5 pkt. ) Chlorek srebra w kontakcie z roztworem wewnętrznym ulega częściowemu

rozpuszczeniu. Może to nawet doprowadzić do niepożądanego uwolnienia jonów Ag + do

roztworu zewnętrznego. Oblicz:

c.1. jakie jest stężenie jonów Ag + w roztworze wewnętrznym;

c.2. jaki procent AgCl uległ rozpuszczeniu, przy założeniu że produkty rozpuszczenia

pozostają w roztworze wewnętrznym. Oceń istotność efektu rozpuszczania dla

trwałości warstwy AgCl.

d. ( 4,5 pkt. ) Do roztworu wewnętrznego mogą dostać się czasami składniki badanej próbki,

prowadząc do zmian potencjału elektrody.

d.1. Opisz, jakie procesy chemiczne zajdą, jeżeli do wewnętrznego roztworu KCl dostanie

się: ( I ) 0,05 milimola FeCl 3 lub ( II ) 0,05 milimola KI?

Można założyć, że objętość roztworu wewnętrznego nie zmieniła się .

d.2. Zapisz jonowo równania reakcji przebiegających w elektrodzie chlorosrebrowej po

przedostaniu się do niej ( I ) FeCl 3 oraz ( II ) KI .

d.3. Oblicz zmianę potencjału elektrody (z dokładnością do 0,1 mV) wywołaną tymi

dodatkami ( I i II ).

d.4. Zakładając, że zmiana potencjału dobrej elektrody odniesienia nie powinna

przekraczać 1 mV, oceń przydatność elektrody chlorosrebrowej jako elektrody

odniesienia w takich warunkach.

e. ( 3,0 pkt. ) Elektroda odniesienia powinna wykazywać stały potencjał, również w warunkach

przepływu prądu. Przepływający prąd powoduje jednak redukcję lub utlenianie

składników elektrody.

e.1. Oceń, jak długo można przepuszczać przez rozpatrywaną elektrodę chlorosrebrową,

prąd redukcji o natężeniu 1 mA, aby po wyłączeniu przepływu prądu, potencjał

elektrody różnił się od wartości początkowej nie więcej niż o 1 mV ?

e.2. Zapisz jonowo równanie przebiegającej reakcji połówkowej.

We wszystkich obliczeniach możesz stosować stężenia molowe zamiast aktywności

(współczynniki aktywności zawierają się w wyrazie wolnym równania Nernsta lub w stałej

równowagi) .

W obliczeniach przyjmij następujące wartości:

Iloczyny rozpuszczalności: K s0 (AgCl) = 1,6⋅10 -10 , K s0 (AgI) = 8⋅10 -17 ;

Potencjały standardowe: Fe 3+ /Fe 2+ : 0,77 V, AgCl/Ag: 0,22 V;

Masy molowe: Ag: 107,87 g/mol, Cl: 35,45 g/mol.

Stała gazowa R = 8,314 J/(mol K);

Stała Faraday’a F = 96484 C/mol.

Z ADANIE 2

Reakcje fosforu

Uwodniony wodorotlenek baru o wzorze Ba(OH) 2 ·8H 2 O w ilości 12,00 g rozpuszczono w

120 g wody i umieszczono w kolbie. Do roztworu dodano ostrożnie 3,00 g białego fosforu i

ogrzewano kilka godzin do jego całkowitego roztworzenia. Wydzielający się bardzo

toksyczny gaz o intensywnym zapachu pochłaniano w zakwaszonym roztworze

manganianu(VII) potasu. Masa roztworu w czasie reakcji wzrosła o około 0,82 g.

Po zakończeniu reakcji roztwór w kolbie nasycono gazowym CO 2 w celu usunięcia

nadmiaru wodorotlenku baru. Wytrącony osad odsączono, przemyto i wysuszono. Jego masa

wyniosła 0,339 g.

Klarowny przesącz zatężono, dodano niewielką ilość alkoholu etylowego i pozostawiono

do krystalizacji. Wydzielone kryształy soli barowej A odsączono, przemyto wodą z etanolem

i osuszono. Stwierdzono, że związek ten poddany ostrożnemu suszeniu pod próżnią w

temperaturze ok. 110° C zmniejsza swoją masę o 6,3 %.

Próbkę związku A o masie 2,000 g rozpuszczono następnie w 50 g wody i zadano

nadmiarem kwasu siarkowego(VI). Wytrącony osad odsączono, przemyto i wysuszono. Masa

osadu wyniosła 1,636 g.

Przesącz zawierający jako główny składnik kwas B (o silnych właściwościach

redukujących) użyto do reakcji z roztworem siarczanu(VI) miedzi(II). W wyniku reakcji

wytrącił się drobnokrystaliczny osad o czerwono-brunatnej barwie. Wysuszony osad poddano

badaniom dyfrakcyjnym i stwierdzono, że zawiera on głównie krystaliczną heksagonalną fazę

związku C o strukturze typu wurcytu (ZnS).

Związek C znany jest jako reagent uwodorniający. W stanie wilgotnym łatwo ulega

utlenieniu. Analiza wykazała, że zawartość miedzi w związku C wynosiła 98,44 % mas .

Polecenia:

a. (5,0 pkt.) Podaj sumaryczne wzory związków A i B, zakładając, że jedynym produktem

gazowym reakcji fosforu była fosfina (fosfan) o wzorze PH 3 .

b. (2,0 pkt.) Podaj równanie reakcji roztwarzania fosforu.

c. (3,0 pkt.) Zaproponuj strukturę cząsteczki kwasu B , wiedząc, że otrzymana sól jest jedyną

solą, jaką tworzy bar z tym kwasem.

d. (2,0 pkt.) Zaproponuj wzór związku C .

W obliczeniach przyjmij następujące wartości mas molowych:

Ba – 137,33 g/mol; S – 32,07 g/mol; O – 16,00 g/mol; C – 12,01 g/mol;

P – 30,97 g/mol; H – 1,008 g/mol; Cu – 63,55 g/mol

Z ADANIE 3

Synteza i rozkład karbonylku niklu

A. Nikiel reaguje z CO w niezbyt wysokich temperaturach (około 50 °C), tworząc

karbonylek o wzorze Ni(CO) 4 . Jest to lotna i silnie trująca ciecz. Reakcja ta jest odwracalna:

rozkład Ni(CO) 4 zachodzi w temperaturach powyżej 250 °C i jest dogodną metodą

otrzymywania czystego niklu.

Korzystając z zamieszczonych niżej standardowych danych termochemicznych, oblicz

wartości:

a.1. (1,0 pkt.) standardowej entalpii tej reakcji;

a.2. (3,0 pkt.) standardowej entalpii dysocjacji wiązania nikiel−węgiel w oparciu o odpowiedni

cykl termochemiczny.

T = 298 K

Δ tw H º, kJ·mol -1

Ni(s) 0

CO (g) −110

Ni(CO) 4 (c) −600

Standardowa entalpia parowania karbonylku, Δ par H º(Ni(CO) 4 ) = 29 kJ·mol -1

Standardowa entalpia sublimacji niklu, Δ sub H º(Ni) = 457 kJ·mol -1

B. Próbkę Ni(CO) 4 o masie m = 1,71 g wprowadzono pod próżnią do naczynia o

pojemności 0,250 dm 3 i termostatowano w temperaturze 0 o C, w której karbonylek nie ulega

chemicznemu rozkładowi. Po pewnym czasie ciśnienie osiągnęło stałą wartość p 0 = 178 hPa.

Następnie podniesiono temperaturę na pewien czas do około 300 o C, po czym układ ponownie

szybko schłodzono do 0 o C (w celu zamrożenia uzyskanego w wyższej temperaturze stanu).

Stwierdzono, iż w układzie ustaliło się ciśnienie wyższe od wartości p 0 .

b.1. (1,0 pkt.) Podaj wyrażenie definiujące wydajność rozkładu karbonylku niklu poprzez

ciśnienia cząstkowe CO.

b.2. (4,0 pkt.) W zależności od czasu utrzymywania układu w temperaturze 300 o C stopień

rozkładu karbonylku niklu może być różny. Wyprowadź zależności wiążące wydajność

rozkładu tego związku (zachodzącego w 300 o C) z całkowitym ciśnieniem panującym w

układzie po ochłodzeniu do 0 o C, rozważając dwa przypadki:

( I ) w układzie pozostał ciekły karbonylek w równowadze ze swoją parą nasyconą;

( II ) w układzie pozostał karbonylek wyłącznie w fazie gazowej.

b.3. (3,0 pkt) Na podstawie wyprowadzonych zależności, wyznacz zakresy ciśnienia

całkowitego i odpowiadające im zakresy wydajności rozkładu karbonylku, dla których

można stosować każdą z powyższych zależności.

Załóż, że do opisu układu można stosować równanie stanu gazu doskonałego. Zaniedbaj

rozpuszczalność CO w Ni(CO) 4 oraz objętość niegazowych składników układu.

W obliczeniach przyjmij następujące wartości:

Masy molowe: C - 12,01 g/mol; O - 16,00 g/mol; Ni - 58,69 g/mol.

Stała gazowa R = 8,314 J · K -1 mol -1 .

Z ADANIE 4

Pochodne kwasu salicylowego

A. Substratami do syntezy benorylatu , jednego z leków przeciwbólowych, mogą być:

kwas salicylowy, bezwodnik octowy oraz związek A. Benorylat zawiera 65,17% węgla,

4,83% wodoru, 4,47% azotu i 25,53% tlenu. Widma IR (pastylka z KBr) i 1 H NMR (w

deuterowanym dimetylosulfotlenku z TMS jako wzorcem wewnętrznym) związku A

pokazane są poniżej:

W widmie 1 H NMR po dodaniu D 2 O ( 2 H 2 O) do próbki sygnały w zakresie δ = 9 - 10 ppm

zanikają.

Związek A można otrzymać w wyniku następujących przemian:

pył cynkowy H 2 SO 4 (CH 3 CO) 2 O

nitrobenzen ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ B ⎯⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ C ⎯⎯⎯⎯⎯⎯→ A

H 2 O, NH 4 Cl

Związki B i C są izomerami.

Podaj:

a.1. (1,0 pkt.) Wzór empiryczny benorylatu.

a.2. (3,0 pkt.) Wzór strukturalny związku A wraz z uzasadnieniem jego budowy na podstawie

analizy widm.

a.3. (1,0 pkt.) Wzór strukturalny benorylatu.

a.4. (2,0 pkt.) Wzory strukturalne związków B i C.

W obliczeniach przyjmij przybliżone wartości mas molowych:

C – 12 g/mol, H – 1 g/mol, N – 14 g/mol, O – 16 g/mol .

B. Kwas salicylowy zażyty w postaci leku, wydzielany jest z organizmu głównie jako

wolny kwas. Jednak ok. 25% kwasu salicylowego wydalana jest w formie związanej jako

glikozydy kwasu D-glukuronowego. Kwas D-glukuronowy występuje we krwi oraz w moczu

i pełni ważną rolę w procesach detoksykacji organizmu. Kwas D-glukuronowy powstaje z D-

glukozy w wyniku utlenienia pierwszorzędowej grupy hydroksylowej do grupy

karboksylowej. Poza tym pewna ilość kwasu salicylowego jest metabolizowana na innej

drodze, a mianowicie ulega hydroksylowaniu z utworzeniem kwasów zawierających więcej

niż jedną grupę hydroksylową w pierścieniu.

(przegrupowanie)

52 Olimpiada chemiczna - Etap III Zadania teoretyczne.pdf

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: