Skrypt.pdf

(3837 KB) Pobierz
151913327 UNPDF
ChemiakwantowaB
Skrypt
ŁukaszRajchel
13stycznia2008
Spistre±ci
IWst¦pmatematyczny 3
1Liczbyzespolone
3
2Podstawyrachunkuró»niczkowegoicałkowego 4
2.1Podstawowetwierdzeniawykorzystywaneprzyró»niczkowaniuicałkowaniu ............. 4
2.2SzeregTaylora ............................................... 5
2.3U»ytecznecałki ............................................... 6
3Podstawowepoj¦ciaalgebryliniowej 7
3.1Przestrze«wektorowaijejbaza ...................................... 7
3.2Iloczynskalarnywektorów ......................................... 9
3.3Przekształcenieliniowe ........................................... 10
3.4Diagonalizacjamacierzy .......................................... 11
IIPodstawyteoriikwantów 13
4Pocz¡tkowekoncepcjeteoriikwantów 13
4.1Promieniowanieciaładoskonaleczarnego ................................. 13
4.2Efektfotoelektryczny ............................................ 13
4.3ModelatomuBohra ............................................ 14
4.4HipotezadeBroglie’a ........................................... 14
5Postulatymechanikikwantowej 14
5.1Postulatostanieukładukwantowego N cz¡stek ............................. 14
5.2Postulatooperatorachzmiennychdynamicznych ............................ 15
5.3Postulatoewolucjifunkcjifalowejwczasie ............................... 17
5.4Postulatowarto±ciachwłasnych ..................................... 18
5.5Postulatospinie .............................................. 21
5.6Postulatosymetriifunkcjifalowej .................................... 21
6Zasadanieoznaczono±ciHeisenberga 21
IIIcisłerozwi¡zaniarównaniaSchr¨odingera 22
7Równaniefaloweicz¡stkaswobodna 22
7.1Równaniefalowe .............................................. 22
7.2Cz¡stkaswobodna ............................................. 23
8Cz¡stkawpudlepotencjału 24
8.1Przypadekjednowymiarowy ........................................ 24
8.2Przypadekdwuwymiarowy ......................................... 27
9Efekttunelowy
31
10Oscylatorharmoniczny 33
10.1Obrazklasycznyoscylatoraharmonicznego ............................... 33
10.2Obrazkwantowyoscylatoraharmonicznego ............................... 34
10.3Drugakwantyzacja ............................................. 40
11Rotatorsztywny 45
11.1Podstawyalgebrymomentup¦du ..................................... 45
11.2Funkcjefalowemomentup¦du ....................................... 47
11.3Sprz¦»eniedwóchwektorówmomentup¦duwuj¦ciumechanikikwantowej .............. 55
11.4Separacjatranslacjidlaukładudwóchcz¡stek .............................. 56
1
11.5Obrazklasycznyrotatorasztywnego ................................... 58
11.6Obrazkwantowyrotatorasztywnego ................................... 58
12Atomwodoruijonwodoropodobny 60
12.1Zagadnieniewłasneiliczbykwantowe .................................. 60
12.2Orbitale ................................................... 64
12.3Radialnag¦sto±¢prawdopodobie«stwa .................................. 68
12.4Jednostkiatomowe ............................................. 73
IVPrzybli»onemetodyrozwi¡zywaniarównaniaSchr¨odingera 75
13Rachunekzaburze«Rayleigha-Schr¨odingera 75
14Metodawariacyjna 82
14.1Zasadawariacyjna ............................................. 82
14.1.1Stanpodstawowyatomuhelu ................................... 84
14.2MetodaRitza ................................................ 85
VUkładywieloelektronowe 86
15Przybli»eniejednoelektronowedlaatomów 86
15.1Symetriafukncjifalowejukładówwieloelektronowych .......................... 86
15.2Przybli»enieHartree ............................................ 86
15.3WyznacznikSlatera ............................................ 87
15.4Atomhelu .................................................. 88
15.5Atomywieloelektronowe.Modelwodorowyiukładokresowy ...................... 91
15.6Termyatomowe ............................................... 92
16Cz¡steczki 95
16.1Rozdzielenieruchuj¡derielektronówdlacz¡steczkidwuatomowej .................. 95
16.2Wprowadzeniedoteoriiorbitalimolekularnych .............................100
16.3JonH + 2 ...................................................100
16.4Operacjeioperatorysymetrii .......................................103
16.5OgólnametodaLCAO-MO ........................................107
16.5.1Cz¡steczkihomoj¡drowe ......................................107
16.5.2Cz¡steczkiheteroj¡drowe .....................................108
16.6Przybli»enie -elektronowe .........................................109
16.6.1MetodaH¨uckla ...........................................109
17MetodaHartree-Focka 111
17.1PodstawymetodyHartree-Focka .....................................111
17.2Drugakwantyzacja .............................................111
17.3RegułySlatera-Condona ..........................................114
17.4RównaniaGHF ...............................................118
17.5Transformacjaunitarnaspinorbitali ....................................120
18Korelacjaelektronowa 123
18.1Energiakorelacji ..............................................123
18.2Funkcjejawnieskorelowane ........................................123
18.3Metodaoddziaływaniakonfiguracji ....................................123
18.4Metodasprz¦»onychklastrów .......................................124
2
Cz¦±¢I
Wst¦pmatematyczny
1Liczbyzespolone
Liczbazespolonaz jestuporz¡dkowan¡par¡liczbrzeczywistych( a ; b ),zwyklezapisywan¡wpostacisumy
z = a + bi, (1.1)
przyczym
i 2 = − 1 (1.2)
jesttzw. jednostk¡urojon¡ .Jesttotzw. posta¢kanoniczna liczbyzespolonej.Zbiórliczbzespolonychoznaczany
jestsymbolemC.Liczba a jest cz¦±ci¡rzeczywist¡ (ang. real )liczbyzespolonej z ,za± b —jej cz¦±ci¡urojon¡ (ang.
imaginary ).Cz¦±cites¡oznaczaneodpowiedniojako Re ( z )i Im ( z ).Liczbomzespolonymprzypisujesi¦interpre-
tacj¦geometryczn¡—ka»dejliczbiezespolonej z = a + bi odpowiadapunktowspółrz¦dnych( a ; b )umieszczony
napłaszczyznie,naktórejzdefiniowanoprostok¡tnyukładwspółrz¦dnych xy .Wtymukładzieo±odci¦tychjest
osi¡rzeczywist¡,za±o±rz¦dnych—osi¡urojon¡.Dlaka»dejliczbyzespolonej z definiujesi¦jej sprz¦»enie
¯ z z = a − bi (1.3)
i moduł
| z | r = p a 2 + b 2 . (1.4)
Jakłatwozauwa»y¢,zachodzirelacja
| z | 2 = z ¯ z.
(1.5)
Narysunku 1 przedstawionogeometryczn¡interpretacj¦liczbyzespolonej,jejsprz¦»eniaimodułu.
y
b
z
r
f
a
x
−b
z*
Rysunek1:Geometrycznainterpretacjaliczbyzespolonej
Działanianaliczbachzespolonychwykonujesi¦podobniejaknaliczbachrzeczywistychzuwzgl¦dnieniem
relacji( 1.2 ).Je±liwi¦c z 1 = a 1 + b 1 i i z 2 = a 2 + b 2 i ,wówczaszachodz¡relacje:
z 1 + z 2 =( a 1 + a 2 )+( b 1 + b 2 ) i, (1.6)
z 1 − z 2 =( a 1 − a 2 )+( b 1 − b 2 ) i, (1.7)
z 1 z 2 =( a 1 a 2 − b 1 b 2 )+( a 1 b 2 + a 2 b 1 ) i (1.8)
3
151913327.001.png
oraz
z 2 = z 1 z 2
z 2 z 2 = a 1 a 2 + b 1 b 2
− a 1 b 2 − a 2 b 1
a 2 2 + b 2 2 i , z 2 6 =0 . (1.9)
Poniewa»zachodzi a = r cos i b = r sin ,dlaka»dejliczbyzespolonej z 6 =0mo»napoda¢jej posta¢
trygonometryczn¡ :
a 2 2 + b 2 2
z = r (cos + i sin ) , (1.10)
gdziek¡t jesttzw. argumentem liczbyzespolonej,oznaczanymjako arg ( z ).Zauwa»my,»edanaliczbazespolona
z 6 =0maniesko«czeniewieleargumentówdanychwzorem
= arg ( z )+2 k,k 2 Z , (1.11)
st¡dprzyjmujesi¦,»e jest argumentemgłównym liczbyzespolonejoznaczanymsymbolem Arg ( z ),je±li 2
h 0;2 ).Przedstawienieliczbyzespolonejwpostacitrygonometrycznejjestbardzodogodnewprzypadkumno»enia
idzieleniatakichliczb.Je±li z 1 = r 1 (cos 1 + i sin 1 )i z 2 = r 2 (cos 2 + i sin 2 ),wówczaszachodzi
z 1 z 2 = r 1 r 2 [(cos 1 cos 2 − sin 1 sin 2 )+ i (sin 1 cos 2 +cos 1 sin 2 )]= r 1 r 2 [cos( 1 + 2 )+ i sin( 1 + 2 )] , (1.12)
oraz,analogicznie,
z 2 = r 1
r 2 [cos( 1 − 2 )+ i sin( 1 − 2 )] , z 2 6 =0 . (1.13)
Posta¢wykładnicza liczbyzespolonej
z = re i = r (cos + i sin ) (1.14)
jestbardzou»ytecznaprzypot¦gowaniutychliczb.Mamybowiem
z n = r n e in = r n (cos n + i sin n ) . (1.15)
Wyra»enie( 1.15 )totzw. wzórMoivre’a .
2Podstawyrachunkuró»niczkowegoicałkowego
2.1Podstawowetwierdzeniawykorzystywaneprzyró»niczkowaniuicałkowaniu
Pochodn¡ funkcji f wpunkcie x 0 nazywamygranic¦wła±ciw¡postaci
f 0 ( x 0 )=lim
h ! 0
f ( x 0 + h ) − f ( x 0 )
h =lim
x ! x 0
f ( x ) − f ( x 0 )
x − x 0 . (2.1)
Warunkiemkoniecznymistnieniatakiejgranicyjestci¡gło±¢funkcji f wpunkcie x 0 .Je±ligranicatakanieistnieje,
funkcja f niejestró»niczkowalnawpunkcie x 0 .
Niech D f b¦dziezbioremtychargumentówfunkcji f ,dlaktórychjejpochodnawdanympunkcieistnieje. F
jestfunkcj¡pierwotn¡funkcji f ,je±li 8 x 2 D f : F 0 ( x )= f ( x ).
Podstawowetwierdzeniaopochodnej:
1.liniowo±¢: 8 a 1 ^ a 2 2 C :[ a 1 f ( x )+ a 2 g ( x )] 0 = a 1 f 0 ( x )+ a 2 g 0 ( x ),
2.pochodnailoczynufunkcji:[ f ( x ) g ( x )] 0 = f 0 ( x ) g ( x )+ f ( x ) g 0 ( x ),
3.pochodnailorazufunkcji:
h f ( x )
g ( x )
i 0
= f 0 ( x ) g ( x ) − f ( x ) g 0 ( x )
[ g ( x )] 2 ,
4.pochodnafunkcjizło»onej 1 : f [ g ( x )] 0 = f 0 [ g ( x )] g 0 ( x ),
5.pochodnafunkcjiodwrotnej 2 :[ f − 1 ( x )] 0 = 1
f 0 ( x ) ,
6.pochodnalogarytmufunkcji:[ln | f ( x ) | ] 0 = f 0 ( x )
f ( x ) .
1 Gdymamydanefunkcje f : X ! Y i g : V ! Z ,gdzie Y V ,wówczasfunkcja h : X ! Z okre±lonawzorem h ( x )=( g f )( x )=
g [ f ( x )]jestzło»eniem(superpozycj¡)funkcji f z g .
2 Gdymamydan¡wzajemniejednoznaczn¡(tzn.tak¡,któraka»dyelementprzeciwdziedzinyprzyporz¡dkowujedokładniejednemu
argumentowi—jesttotzw. bijekcja )funkcj¦ f : X ! Y ,funkcj¡odwrotn¡doniejjestfunkcja g f − 1 : Y ! X taka,»e
g ( y )= x , f ( x )= y .
4
z 1
z 1
151913327.002.png

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika:

Zgłoś jeśli naruszono regulamin