Węglowodory aromatyczne, halogenopochodne.pdf

Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

Materiały dodatkowe – węglowodory aromatyczne, halogenopochodne

Areny

1. Aromatyczność związków – niebenzoidowe związki aromatyczne.

Benzen oraz jego pochodne posiadają własności chemiczne nieodpowiadające wprost

pojmowanemu wzorowi strukturalnemu (układ cykloheksa-1,3,5-trienu). Układ

sprzężonych orbitali π obejmujący cały pierścień modyfikuje w sposób znaczący

własności chemiczne, powodując, iż związki aromatyczne praktycznie nie ulegają

najbardziej charakterystycznej dla układów nienasyconych reakcji addycji za to z

powodzeniem można wykonać na nich reakcje substytucji elektrofilowej. Istotnym

problemem jest określenie czy związki pierścieniowe posiadające większą lub

mniejszą od benzenu liczbę atomów budujących pierścień oraz sprzężony układ

wiązań podwójnych również będą wykazywać wszystkie cechy związków

aromatycznych. Najbliższe w budowie do benzenu związki pierścieniowe, zawierające

sprzężony układ wiązań podwójnych to cyklobutadien i cyklookta-1,3,5,7-tetraen:

Pomimo dużych trudności w syntezie oba te związki udało się otrzymać i przebadać

ich własności chemiczne. Okazuje się, że związki te nie wykazują żadnych cech

stabilizacji mezomerycznej oraz nie posiadają w ogóle własności aromatycznych.

Cyklobutadien udało się uzyskać jedynie w postaci kompleksów z metalami, natomiast

nie jest zdolny do istnienia w postaci wolnej (ulega natychmiastowej reakcji

cykloaddycji, w której jedna cząsteczka jest dienem a druga dienofilem).

Cyklooktatetraen można otrzymać w stanie wolnym jednak zachowuje się jak typowy

węglowodór nienasycony.

Z tego względu należy określić, jakie kryteria spełnić musi pierścieniowy układ

zawierający sprzężone wiązania podwójne, aby związek posiadał własności

aromatyczne. Zastosowanie teorii orbitali molekularnych oraz reguły Hunda

określającej kolejność obsadzania orbitali przez elektrony wskazuje, iż układy trwałe

otrzymuje się, kiedy liczba elektronów π w pierścieniu da się wyrazić wzorem 4n+2,

gdzie n to dowolna liczba naturalna lub 0. Jest to tzw. reguła aromatyczności

Hückela . Benzen posiada 6 elektronów π (każdy atom węgla wnosi po jednym

elektronie obsadzającym niezhybrydyzowany orbital typu p), zatem spełnia regułę

Hückela dla n=1, natomiast cyklobutadien posiada 4 a cyklooktatetraen 8 elektronów

π, więc oba te związki reguły tej nie spełniają. Najmniejsza liczba elektronów π, dla

której reguła aromatyczności jest spełniona to 2 (n=0). Nie można jednak zrealizować

układu pierścieniowego zbudowanego jedynie z dwóch atomów – najmniejszy taki

układ jest trójatomowy. W cyklopropenie obecne są dwa elektrony π, jednakże

wiązanie podwójne jest zlokalizowane, bowiem trzeci atom posiada hybrydyzację sp 3 i

nie ma możliwości powstania układu zdelokalizowanego. Przekształcenie

cyklopropenu w kation powoduje zmianę hybrydyzacji trzeciego atomu (karbokationy

posiadają hybrydyzację sp 2 ). Orbital niezhybrydyzowany typu p karbokationu jest

☺ Marek Żylewski

Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

pusty i może nakładać się z orbitalami typu p sąsiadujących atomów węgla, tworząc

układ zdelokalizowany o dwóch elektronach π:

Przedstawione powyżej struktury mezomeryczne wskazują, iż ładunek jest

równomiernie rozproszony na wszystkie atomy węgla. Kation cyklopropenylowy jak i

liczne jego pochodne udało się otrzymać w postaci soli i potwierdzić jego

aromatyczny charakter. Podobnie zrealizować można układ aromatyczny w pierścieniu

7-członowym (cykloheptatrien – tropyliden). Tropyliden przekształcony w kation

tropyliowy (zob. spektroskopia MS) posiada pierścień siedmioczłonowy z układem

zdelokalizowanym obejmującym cały pierścień, posiadającym (podobnie jak benzen)

6 elektronów π:

...

6-elektronowy układ aromatyczny zrealizować również można przekształcając

odpowiedni węglowodór w anion. Cyklopentadien posiada dwa, sprzężone wiązania

podwójne (4 elektrony π) natomiast piąty atom węgla w pierścieniu posiada

hybrydyzację sp 3 . Przekształcenie tego atomu w karboanion powoduje, iż przyjmuje

on hybrydyzację sp 2 (karboaniony mogą przyjmować dowolny, charakterystyczny dla

atomu węgla typ hybrydyzacji – najczęściej hybrydyzacja karboanionów jest

identyczna z hybrydyzacją wyjściowej, niezjonizowanej cząsteczki, jednakże, jeżeli

istnieje możliwość delokalizacji elektronów, karboaniony przyjmują hybrydyzację

sp 2 ), dostarczając dwa dodatkowe elektrony π (niezhybrydyzowany orbital typu p jest

obsadzony wolną parą elektronową karboanionu):

Reguła Hückela nie ogranicza wielkości pierścienia, podjęto zatem próby otrzymania

związków aromatycznych o większych pierścieniach (związki takie noszą nazwę

annulenów). Okazało się, iż pierścieniowe układy ze sprzężonymi wiązaniami

podwójnymi o 10 (n=2) i 14 (n=3) atomach węgla są nietrwałe i pozbawione

własności aromatycznych pomimo spełniania reguły Hückela. Przyczyną braku

aromatyczności w tych związkach okazały się zawady przestrzenne wynikające z

naprężeń kątowych bądź braku miejsca wewnątrz pierścienia dla koniecznych atomów

wodoru i barkiem możliwości przyjęcia przez te układy konformacji płaskiej. Udało

się uzyskać odpowiednie pochodne tych układów pierścieniowych, pozbawione zawad

sterycznych poprzez wprowadzenie odpowiednich mostków węglowodorowych i

zaobserwowano dla tych pochodnych własności aromatyczne. Układ 18-węglowy

(n=4) jest już na tyle dużym pierścieniem, iż zawady przestrzenne w nim nie

występują – po otrzymaniu tego węglowodoru okazał się być, zgodnie z regułą

☺ Marek Żylewski

Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

Hückela, układem aromatycznym. Dla większych pierścieni własności aromatyczne,

pomimo spełniania reguły Hückela ulegają zanikowi.

Układy aromatyczne nie muszą być zbudowane wyłącznie z atomów węgla. Znanych

jest wiele układów heterocyklicznych posiadających własności aromatyczne. Jednymi

z prostszych przedstawicieli są układy 6-elektronowe furanu, pirolu czy pirydyny:

H N

furan

pirol

pirydyna

Biorąc pod uwagę wszystkie podane wyżej informacje można zdefiniować układ

aromatyczny jako:

a) związek pierścieniowy,

b) posiadający sprzężony układ wiązań podwójnych,

c) sprzężenie elektronów π obejmuje cały pierścień,

d) układ musi przyjmować konformację płaską,

e) liczba elektronów π w pierścieniu musi spełniać regułę Hückela.

Kolejne, ważne kryterium aromatyczności jest dostarczone przez spektroskopię 1 H

NMR. W związkach aromatycznych pojawia się zjawisko prądu pierścieniowego (w

polu magnetycznym zdelokalizowane elektrony π poruszają się w pierścieniu w

sposób uporządkowany, generując lokalne pole magnetyczne):

B 0

B lok

H H

B lok

CH 2 R

Wynikiem tego zjawiska jest duża wartość przesunięcia chemicznego protonów

pierścienia aromatycznego stojących na zewnątrz tego pierścienia (δ 6,5-8 ppm)

natomiast ewentualne protony znajdujące się wewnątrz pierścienia aromatycznego

(protony takie są obecne w dużych pierścieniach aromatycznych, o których była mowa

wyżej) dają sygnał przy ujemnych wartościach przesunięcia chemicznego. W układach

niearomatycznych zjawiska tego się nie obserwuje, a protony związane z takimi

pierścieniami dają sygnał rezonansowy przy przesunięciu chemicznym

charakterystycznym dla alkenów, czyli w zakresie 4,5-6 ppm.

2. Substytucja elektrofilowa

Reakcja substytucji elektrofilowej jest najbardziej charakterystycznym typem reakcji

właściwym dla układu aromatycznego. Ze względu na nagromadzenie w układzie

aromatycznym ładunku ujemnego elektronów π cząstka atakująca pierścień jest

elektrofilem, wykazującym wysokie powinowactwo do elektronów – najczęściej

jonem dodatnim. Do najważniejszych należą reakcje halogenowania (wprowadzanie

☺ Marek Żylewski

Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

atomu Cl lub Br), nitrowania, sulfonowania, alkilowania i acylowania. Reakcja

substytucji elektrofilowej jest procesem dwuetapowym. Mechanizm przedstawiono na

podstawie reakcji nitrowania. Czynnikiem elektrofilowym w tej reakcji jest jon NO 2 + ,

powstający w mieszaninie nitrującej w procesie: H 2 SO 4 + HNO 3 → H 2 O + HSO 4 - +

NO 2 + . W pierwszym etapie powstaje tzw. kompleks σ, w którym jeden z atomów

pierścienia staje się nasycony (przyjmuje hybrydyzację sp 3 ) a cały układ traci

aromatyczność:

+ NO 2 +

NO 2

Powstały kompleks jest stabilizowany przez zjawisko mezomerii. W drugim etapie

następuje odłączenie protonu, wskutek czego związek odzyskuje aromatyczność

(odzyskanie aromatyczności w tym etapie reakcji jest głównym powodem, dla którego

związki aromatyczne ulegają reakcjom substytucji, a nie addycji – odtworzony układ

aromatyczny przynosi znacznie większą stabilizację, a co za tym idzie obniżenie

energii układu niż byłoby to możliwe dla produktu addycji) i w wyniku otrzymuje się

produkt podstawienia:

NO 2

-H +

Pozostałe reakcje substytucji elektrofilowej do układu benzenu zebrano poniżej:

Cl 2

FeCl 3

Br 2

FeBr 3

SO 3 , H 2 SO 4

SO 3 H

R-Cl

AlCl 3

R-CO-Cl

AlCl 3

☺ Marek Żylewski

Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

Dwie ostatnie reakcje to reakcje alkilowania i acylowania Friedela-Craftsa.

Alkilowanie (wprowadzanie łańcucha alifatycznego) możliwe jest wyłącznie z

użyciem chloro- lub bromopochodnych alifatycznych. Halogenopochodne

aromatyczne lub halogenopochodne winylowe (tzn. takie, w których atom fluorowca

jest związany z atomem węgla stojącym przy wiązaniu podwójnym) nie mogą być

użyte do tego celu. Ograniczenie to nie występuje dla reakcji acylowania, gdzie R-

może być dowolną grupą węglowodorową. Ze względu na to, że zarówno w reakcji

alkilowania jak i acylowania bierze udział słaby elektrofil, reakcja Friedela-Craftsa

posiada dalsze ograniczenia. Nie jest możliwym przeprowadzenie tej reakcji dla

związków aromatycznych posiadających już w pierścieniu silnie dezaktywujące

podstawniki tj.: grupę nitrową, sulfonową, cyjankową, formylową, acylową,

karboksylową i jej pochodne. Ze względu na używany w tej reakcji katalizator (AlCl 3 ),

który jest silnym kwasem Lewisa, reakcji Friedela-Craftsa nie można również

prowadzić dla amin aromatycznych, tworzących z tym związkiem kompleksy

donorowe.

3. Substytucja elektrofilowa w skondensowanych pochodnych benzenu – naftalen

W przypadku niepodstawionego benzenu wszystkie pozycje w tym związku są

identyczne. W naftalenie są dwie nierównocenne pozycje – 1 (α) i 2 (β)

Należy zatem określić preferowany kierunek reakcji substytucji elektrofilowej do tego

pierścienia. Analizę taką najłatwiej wykonać w oparciu o strukturę tworzącego się jako

produkt pośredni kompleksu σ. Dla ataku w pozycję 1 kompleks ten posiada

następujące struktury mezomeryczne (pominięto struktury, w których nie zostaje

zachowana aromatyczność przynajmniej jednego z pierścieni jako te o mniejszej

stabilizacji a co za tym idzie o wyższej energii):

HCl HCl

Cl +

Dla ataku w pozycję 2 możliwa jest tylko jedna taka struktura:

Cl +

Ponieważ w przypadku ataku w pozycję 1 produkt pośredni można opisać większą

liczbą struktur mezomerycznych układ ten jest trwalszy, a co za tym idzie chętniej się

tworzy. Preferowaną drogą substytucji dla naftalenu jest zatem podstawienie w pozycji

1. Podobną analizę wykonać można dla antracenu czy fenantrenu – w tych

przypadkach preferowane są pozycje 9 i 10 tych związków.

Nierównocenność atomów w naftalenie pozwala również w pewnych przypadkach na

kierowanie miejsca ataku cząsteczki elektrofilowej. Sytuacja taka ma miejsce podczas

☺ Marek Żylewski

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: