Stereochemia.pdf

Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

Stereochemia

● Izomeria konformacyjna – obrót wokół wiązania pojedynczego

○ etan – projekcja Newmana

konformacja: naprzemianległa

naprzeciwległa

○ kąt torsyjny – w układzie czterech atomów A-B-C-D gdzie atomy A i D nie leżą w

jednej linii z atomami B i C, wiązania pomiędzy atomami A i B oraz C i D, zrzutowane

na płaszczyznę prostopadłą do wiązania B-C tworzą kąt, określany mianem kąta

torsyjnego:

Stereochemia 1

☺ Marek Żylewski

Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

○ układy bardziej skomplikowane – butan

■ konformacje planarne:

H CH 3

antyperiplanarna (ap) ±180º synperiplanarna (sp) 0º

■ konformacje klinalne:

H CH 3

antyklinalna (ac) ±120º synklinalna (sc) ±60º

■ wybór podstawnika odniesienia do określenia konformacji:

● trzy podstawniki identyczne – podstawnikiem odniesienia jest ten o najmniejszym

kącie torsyjnym w stosunku do podstawnika odniesienia przy sąsiadującym atomie

● dwa podstawniki takie same, trzeci od nich różny – podstawnikiem odniesienia

jest ten trzeci inny od pozostałych niezależnie od jego rodzaju

● wszystkie podstawniki różne – wybór podstawnika odniesienia reguluje

konwencja CIP (patrz niżej)

■ konformacje pierścienia cykloheksanu – krzesłowa i łódkowa:

e e

a a

Stereochemia 2

☺ Marek Żylewski

Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

● e – podstawniki znajdujące się w pozycji ekwatorialnej (podstawniki, dla których

wiązanie łączące z pierścieniem leży prawie w płaszczyźnie wyznaczanej przez

„siedzisko krzesełka” lub „dno łódki”)

● a – podstawniki znajdujące się w pozycji aksjalnej (podstawniki, dla których

wiązanie łączące z pierścieniem jest skierowane prostopadle do płaszczyzny

wyznaczanej przez „siedzisko krzesełka” lub „dno łódki”)

● Konwencja Cahna Ingolda Preloga (CIP) szeregowania starszeństwa grup, atomów

powiązanych z centrum stereochemicznym

○ w pierwszym rzędzie rozpatruje się atomy bezpośrednio związane z centrum

stereochemicznym. Ich starszeństwo jest zgodne z uszeregowaniem według malejącej

liczby atomowej (dla różnych izotopów starszeństwo posiada izotop o najwyższej

masie). Wolna para elektronowa jest traktowana jako atom o liczbie atomowej 0

○ jeżeli nie można rozstrzygnąć starszeństwa w oparciu o atomy bezpośrednio związane z

centrum należy rozpatrywać kolejne atomy aż do osiągnięcia różnicowania, w

przypadku rozgałęzienia łańcucha należy kierować się drogą o wyższym priorytecie

○ jeżeli występuje wiązanie wielokrotne na drodze do kolejnych atomów, należy je

zastąpić odpowiednią do jego krotności liczbą wiązań pojedynczych do atomów

występujących w rozważanym wiązaniu wielokrotnym, czyli:

(N)

(C)

(O)

(C)

CN C

(N)

(C)

każdy atom stojący przy wiązaniu wielokrotnym musi po przekształceniu posiadać

odpowiadającą temu wiązaniu ilość wiązań pojedynczych:

■ w przypadku grupy karbonylowej atom węgla jest połączony wiązaniem podwójnym

z atomem tlenu, wobec tego atom węgla przedstawia się jako połączony wiązaniami

pojedynczymi z dwoma atomami tlenu (jeden z tych atomów to rzeczywisty atom

tlenu grupy karbonylowej a drugi to atom „wirtualny”); podobnie atom tlenu grupy

karbonylowej jest związany z poprzedzającym go atomem węgla wiązaniem

podwójnym, więc przedstawia się go jako połączonego wiązaniami pojedynczymi z

dwoma atomami węgla – jednym rzeczywistym go poprzedzającym i drugim

wirtualnym

■ w grupie cyjankowej sytuacja jest analogiczna – ponieważ występuje tu wiązanie

potrójne, atom węgla traktuje się tak, jakby był związany z trzema atomami azotu

(jeden rzeczywisty i dwa wirtualne) i podobnie należy potraktować atom azotu,

który, zgodnie z konwencją, będzie związany z poprzedzającym go rzeczywistym

atomem węgla i dwoma atomami wirtualnymi

○ Przykłady:

■ dla zestawu podstawników: H, F, Cl, CH 2 Cl szereg starszeństwa jest następujący:

● Cl > F > CH 2 Cl > H ponieważ w tej kolejności maleją liczby atomowe atomów

bezpośrednio związanych z centrum (Cl, F, C, H)

■ dla zestawu podstawników: H, CH 2 OH, CHO, COOH szereg starszeństwa jest

następujący:

● COOH > CHO > CH 2 OH > H ponieważ:

○ atomy bezpośrednio związane z centrum to atomy C i H wobec tego atom H

ma najniższy priorytet

Stereochemia 3

☺ Marek Żylewski

Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

○ w grupie COOH atom węgla jest połączony wiązaniem podwójnym z atomem

tlenu i pojedynczym z drugim atomem tlenu więc jest to równoważne

połączeniu z trzema atomami tlenu C-(O,O,O)

○ w grupie CHO występuje tylko jeden atom tlenu związany wiązaniem

podwójnym, więc jest to równoważne układowi C-(O,O,H)

○ w grupie CH 2 OH występują same wiązania pojedyncze: C-(O, H, H)

■ dla zestawu podstawników H, Cl, CH(CH 3 )-CH 3 , CH=CH 2 szereg starszeństwa jest

następujący:

● Cl > CH=CH 2 > CH(CH 3 )-CH 3 > H ponieważ:

○ atomy bezpośrednio związane z centrum to Cl, C, C i H wobec czego Cl

zyskuje najwyższy priorytet a H najniższy. Należy dokonać rozróżnienia

pomiędzy grupą izopropylową a winylową

○ pierwszy atom węgla w grupie izopropylowej łączy się z dwoma kolejnymi

atomami węgla i atomem wodoru – układ (C,C,H); w grupie winylowej, ze

względu na obecność wiązania podwójnego pierwszy atom węgla łączy się z

atomem H, atomem C i wirtualnym atomem C, wobec czego układ jest

identyczny jak w przypadku grupy winylowej (C,C,H) i nie można na tym

etapie dokonać rozróżnienia – należy przejść do kolejnych atomów

○ drugi (i zarazem trzeci – są równocenne) atom węgla grupy izopropylowej

łączy się z trzema atomami H (H,H,H) natomiast drugi atom węgla grupy

winylowej łączy się z dwoma atomami wodoru i wirtualnym (wynikającym z

obecności wiązania podwójnego) atomem węgla – układ (C,H,H) co daje tej

grupie pierwszeństwo

CH 3

CHCH 2

(C)

CH 3

● Izomeria geometryczna

R 1

R 3

R 2 R 4

○ konwencja E, Z

w układzie, w którym R 1 ≠ R 2 i R 3 ≠ R 4 należy wybrać podstawniki odniesienia po

każdej stronie wiązania podwójnego z osobna, na podstawie konwencji CIP

■ dla przypadku R 1 > R 2 i R 3 > R 4 – izomer Z

■ dla przypadku R 1 > R 2 i R 3 < R 4 – izomer E

○ konwencja cis, trans

w układzie, w którym R 1 ≠ R 2 i R 3 ≠ R 4 oraz R 1 = R 3 lub R 1 = R 4 podstawnikami

odniesienia są podstawniki identyczne, znajdujące się po obu końcach wiązania

podwójnego

■ dla przypadku R 1 = R 3 – izomer cis

■ dla przypadku R 1 = R 4 – izomer trans

Stereochemia 4

☺ Marek Żylewski

Uniwersytet Jagielloński, Collegium Medicum, Katedra Chemii Organicznej

w układzie, w którym R 1 ≠ R 2 i R 3 ≠ R 4 , a nie jest spełniony żaden z warunków: R 1 = R 3

lub R 1 = R 4 (brak jest identycznych podstawników) podstawniki odniesienia determinuje

przebieg głównego łańcucha alkenu:

■ w przypadku, gdy łańcuch główny biegnie od podstawnika R 1 do R 3 – izomer cis

■ w przypadku, gdy łańcuch główny biegnie od podstawnika R 1 do R 4 – izomer trans

Uwaga: w nazewnictwie IUPAC dozwolone jest wyłącznie użycie konwencji E, Z.

Konwencja cis , trans może być użyta wyłącznie w nazwach zwyczajowych, tylko

tam gdzie wybór podstawników odniesienia nie powoduje wprowadzenia

niejednoznaczności.

○ Przykłady:

Cl Br

H F

Br Cl

izomer: Z E ( trans ) Z ( trans )

należy zwrócić uwagę, iż w pierwszym przypadku nie można użyć konwencji cis , trans ,

ponieważ związek nie spełnia kryteriów pozwalających na wybranie podstawników

odniesienia według tej konwencji, natomiast w przykładzie trzecim występuje

nierównoważność w określeniu konfiguracji ze względu na sposób doboru

podstawników odniesienia

○ konwencja cis , trans układów alicyklicznych (pierścieniowych układów alifatycznych)

stosuje się ją dla określenia wzajemnego położenia podstawników w dipodstawionych

pochodnych układów pierścieniowych

■ jeżeli oba podstawniki leżą po tej samej stronie płaszczyzny układu pierścieniowego

– izomer cis

■ jeżeli podstawniki leżą po dwóch stronach układu pierścieniowego – izomer trans

○ Przykłady:

izomer: trans trans cis

Uwaga: w przypadku obecności większej liczby podstawników, jak i stosując

nazewnictwo systematyczne, należy używać konwencji R, S opisującej centra

chiralne.

Stereochemia 5

☺ Marek Żylewski

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: