Zeolity – budowa, podział, charakterystyka i zastosowania

Zeolity  to krystaliczne, uwodnione glinokrzemiany, które zawierają w swojej strukturze słabo związane cząsteczki wody. Po ich odszczepieniu pozostają luki (kanaliki) zdolne do przyjmowania innych cząsteczek.

Cechą zeolitów jest obecność w ich składzie cząsteczek tzw. wody zeolitowej, która

podczas ogrzewania usuwana jest z jego struktury pozostawiając jednak bez zmian otwartą szkieletową konstrukcję kryształu. Taka budowa minerałów zapewnia unikatowe właściwości molekularno-sitowe, sorpcyjne i jonowymienne, które znalazły zastosowanie w wielu dziedzinach życia.

Zeolity są więc uwodnionymi, krystalicznymi glinokrzemianami metali I i II grupy

układu okresowego w szczególności Na, K, Mg, Ca, Sr i Ba. Sieć przestrzenna zeolitu zawiera kanały i łączące się ze sobą komory w których znajdują się kationy 

i cząsteczki wody. Kationy te są ruchliwe i mogą być łatwo wymieniane na inne kationy.

Wzór ogólny zeolitu:

Me2/nO * Al.2O3 * xSiO2 * zH2O

Gdzie:

Me –pozasieciowy kation metaliczny ,

n – wartościowość kationu,

x –stosunek molowy SiO2/Al2O3

Syntetyczne glinokrzemiany krystaliczne oraz zeolity naturalne zbudowane są z elementów krzemianowych  [SiO4] i glinianowych  [AlO4]  połączonych wspólnymi jonami tlenowymi w poliedry, które są podstawowymi jednostkami budowy przestrzennej zeolitów. Odpowiednio połączone ze sobą tworzą strukturę różnych zeolitów:

·         osiem tetraedrów tworzy sześcian;

·         dwanaście tetraedrów tworzy piramidę heksagonalną;

·         dwadzieścia cztery tetraedry tworzą kubooktaedr.

Różnica w chemicznym składzie tych struktur pojawia się na skutek zastąpienia kationu w

położeniu tetraedrycznym np. w licznych krzemianach część jonu krzemu może być

zastąpiona przez jony Al3+ co prowadzi do pojawiania się dodatkowego ładunku ujemnego.

Zwykle ten ujemny ładunek jest zobojętniany przez kationy metali z I i II grupy układu

okresowego umieszczone w wolnych przestrzeniach struktury.

Kolejnym ważnym elementem struktury sit molekularnych jest ich system kanałów. Wyróżniono trzy typy kanałów:

1.     system jednowymiarowych, nieprzecinających się kanałów np. w analcymie

2.     system dwuwymiarowych kanałów np. w mordenicie

3.     dwa typy trójwymiarowych kanałów:

Ø      podobne kanały o stałych parametrach np. kanały występujące w erionicie, zeolitach X i Y

Ø      kanały, gdzie parametry uzależnione są od kierunku krystalograficznego np. kanały w gmelinicie

Obecność kanałów ma wpływ na właściwości sorpcyjne sit molekularnych. W jednowymiarowym systemie kanałów cząstka może poruszać się tylko w jednym kierunku, w przypadku dwuwymiarowych cząstka migruje w płaszczyźnie, natomiast dla kanałów trójwymiarowych może przenikać w dowolne miejsca kryształu.

Inną cechą charakteryzującą sita molekularne jest ich rozmiar porów. Pory są otworami stanowiącymi wejście do komór w kryształach sit. Ze względu na rozmiary porów sita molekularne dzielimy na:

Ø      wąskoporowate: zawierające pierścienie ośmioczłonowe np. zeolit A, erionit

Ø      średnioporowate: zawierające pierścienie dziesięcioczłonowe np. ZSM-5, ZSM-11

Ø      szerokoporowate: zawierające pierścienie 12-członowe np. zeolity typu X i Y, pierścienie 1 4-członowe w sitach molekularnych typu AlPO-8.

Klasyfikacja struktur zeolitowych

1.Podział na typy na podstawie charakteru połączeń tetraedrów (Si, Al.)O4 w        elementy struktury:

Ø      typ sodalitu – podstawowym elementem budowy są kubooktaedry, które połączone ze sobą bezpośrednio ścianami kwadratowymi. Każdy kubooktaedr składa się z 24 jonów (Si, Al.) powiązanych w wierzchołkach z 36 anionami tlenu i zawiera 8 heksagonalnych  i 6 kwadratowych powierzchni czołowych.

Ø      Typ A: 0,4 nm, komórka elementarna zbudowana jest z 24 tetraedrów , które są połączone w poliedr mający 6 charakterystycznych płaszczyzn ośmiobocznych. Komórka jednostkowa połączona jest z sąsiednią ścianą kwadratową czteroma mostkami tlenowymi.

Ø      typ fojazytu – komórka elementarna zbudowana jest z  tetragonalnie ułożonych jednostek sodalitowych połączonych heksagonalnymi ścianami poprzez sześć mostków tlenowych. Podstawowy poliedr tego typu to poliedr dwudziestosześciościenny, dla którego charakterystyczne są płaszczyzny dwunastoboczne.

-          typ X, 0,9 nm

-          typ Y

Ø      typ chabazytu – w skład tej grupy mają warstwowo ułożone sześcioczłonowe pierścienie glinokrzemianowe. Pierścień  taki składa się z sześciu tetraedrów glinokrzemianowych i połączony jest poprzez mostek (Al, Si)-O-Si z analogicznymi pierścieniami w sąsiedniej warstwie.

Ø      typ Mordenitu – składa się z 4- i 5- członowych łańcuchów, powiązanych w taki sposób, że tworzy się ciąg dużych eliptycznych kanałów ułożonych względem siebie równolegle.

Ø        typ Eronitu (strukturalnie podobna do grupy chabazytu)

2. Ze względu na stosunek Si/Al:

niskokrzemowe, Si/Al = 1,5

średniokrzemowe Si/Al = 2÷5

wysokokrzemowe Si/Al = 10÷100

Wartość tego stosunku jest ważna ponieważ decyduje ona o:

§         zdolności jonowymiennych zeolitu

§         właściwościach hydrofilowo - hydrofobowych

§         dostępności porów i kanalików wewnątrz struktury (zależnej od rodzaju kationów związanych z zeolitem)

3. Klasyfikacja opierająca  się na średnicy otworu wejściowego zeolitu:

4.Ze względu na pochodzenie

Ø      naturalne

Ø      syntetyczne

Zastosowanie zeolitów:

Ø      Wykorzystanie selektywności adsorpcji na zeolitach (rozdzielanie węglowodorów nienasyconych na podstawie adsorpcji selektywnej.)

           Im większy jest stopień nienasycenia węglowodorów tym większa jest selektywność pochłaniania ich z mieszanin. Na podstawie wzrastającej selektywności adsorpcji węglowodory gazowe tworzą następujący szereg:

alkany<alkeny<alkiny

Ø      Rozdzielanie substancji na podstawie molekularno sitowych własności zeolitów.

            (Szczególne znaczenie mają zeolity jako adsorbenty przy rozdzielaniu     mieszanin, których składniki mają zbliżone stałe fizykochemiczne np. rozdzielenie argonu i tlenu);

Ø      Przemysł gumowy;

Ø      Wzbogacanie powietrza w tlen w samolotach;

Ø      Ochrona środowiska(Okazały się one być skuteczne w pochłanianiu tetraetylku ołowiu, trującego związku, składnika gazów spalinowych, klinoptilolit i mordenit zastosowano do usuwania SO2 ze strumieni gazów i dymów z kominów fabrycznych poprzez zeolitowe adsorbery-katalizatory);

Ø      Katalizatory (nośniki katalizatorów w przemyśle petrochemicznym, przy prowadzeniu m.in. procesów krakingu, alkilacji, uwodorowieniu w przeróbce ropy naftowej i gazu ziemnego);

Ø      Osuszanie i oczyszczania gazów, np. gazu ziemnego z H2S, metanu z CO2, NxOY, H2S i pary wodnej;

Ø      środki piorące(duża zdolność do szybkiego, preferencyjnego kompleksowania jonów wapnia w roztworach wodnych, w podwyższonej temperaturze);

Ø      W przemyśle farmaceutycznym i drogeryjnym klinoptilolit jest dogodnym środkiem polerującym we fluorkowych pastach do zębów oraz lekiem stabilizującym pracę układu trawiennego;

Ø      W rolnictwie zeolity znalazły bardzo różnorodne zastosowanie jako dodatki paszowe

Ø      Dodatki do nawozów (Składniki odżywcze dla roślin sadowią się w kanałach struktury zeolitów, co pozwala na powolne przekazywanie ich do gleby i zapobiega zbyt szybkiemu ich wypłukiwaniu);

Ø      Pojemność sorpcyjna naturalnych zeolitów może być również efektywnie wykorzystana przy stosowaniu ich jako nośników pestycydów oraz herbicydów.

Ø      Zeolity wykorzystano w zapobieganiu eutrofizacji wód stawów rybnych, a także do aeracji kultur rybnych tlenem uzyskanym przy separacji z powietrza;

Ø      W dziedzinie energii odnawialnej zeolity mogą służyć jako wymienniki ciepła(efektywne wykorzystanie energii słonecznej w instalacjach chłodniczych i grzewczych, a w szczególności do ogrzewania lub klimatyzacji powietrza w zamkniętych pomieszczeniach);

Ø      Zeolity stosuje się w dezaktywacji odpadów nuklearnych i innych niebezpiecznych odpadów przemysłowych;

Ø      W mieszaninie z cementem portlandzkim są efektywnym czynnikiem stabilizującym, natomiast w przypadku metali ciężkich - immobilizującym.

Ø      Zeolitów używa się do gaszenia pożarów chemicznych;

Ø      oczyszczanie wody i ścieków;