1. Amalgamaty stomatologiczne.

Amalgamaty (ortęcia) są materiałami (tworzywami) metalicznymi, należącymi do materiałów podstawowych, stosowanych w stomatologii zachowawczej. Wykorzystuje się je jako plastyczny materiał do wypełnień ubytków, jednak ze względów estetycznych (szary kolor) są stosowane wyłącznie do wypełnień ubytków klasy I i II oraz V, w zębach trzo­nowych i przedtrzonowych. Amalgamaty zostały odkryte około 600 lat przed naszą erą, zaś w stomatologii są stosowane od II połowy XIX wieku.

Amalgamaty są fizykochemicznym połączeniem rtęci z metalami lub ze stopami metali. Amalgamaty stomatologiczne są produkowane w postaci proszku (małych cząstek stopów metali o kształtach kuli­stym – sferycznym, lub nieregularnym) oraz płynu (rtęci).

1.1. Typy amalgamatów.

Produkowane obecnie stopy, służące do tworzenia amalgamatów, moż­na podzielić na dwa typy:

·         konwencjonalne (klasyczne, tradycyjne lub niskomie­dziowe) – stosowane od XIX wieku,

      zawierają mniej niż 6% Cu

·         o zwiększonej zawartości miedzi (wysokomie­dziowe) - zawierają 15-30% Cu

      opracowane w latach 70-tych XX wieku.

1.1.1. Stopy konwencjonalne

W skład konwencjonalnego stopu, opracowanego w 1886 roku przez Black’a, zawierającego 68.5% srebra, 25,5% cyny; 5% złota i 1% cynku, z uwagi na wysoki koszt złota, uległ zmianie. Złoto zastąpiono miedzią i w tym składzie, prawie niezmienionym, stosowane jest do chwili obecnej.

Stopy konwencjonalne mają następujący podsta­wowy skład:

·         srebro 67-74%

·         miedź 0-6%

·         cyna 25-27%

·         cynk 0-2%

Niektóre stopy zawierają do 2-3% rtęci - stopy takie ulegają szybszej amalgamacji.

1.1.2. Stopy o zwiększonej zawartości miedzi

Stopy te są zróżnicowane zarówno pod względem składu chemicznego jak i kształtu cząsteczek proszku (kulecz­ki, sferoidy - spłaszczone kuleczki oraz wióry albo zmieszane wszystkie kształty). Obecnie produkowanych jest kilka typów tych amalgamatów:

a) mieszane (blendamalgamaty, o modyfikowanym składzie, dyspersyjne); zawierają one jedną część masową sfe­rycznego, eutektycznego stopu srebrowo-miedzio­wego (ok. 70% Ag + 30% Cu) na dwie części kon­wencjonalnego stopu opiłkowego. Ogólny ich skład jest w przybliżeniu następujący: 69% Ag, 17% Sn, 13% Cu, l % Zn;

W niektórych krajach dostępne są stopy zawierające 2 części masowe proszku o składzie 60% Ag, 25% Sn i 15% Cu na 1 część proszku konwencjo­nalnego. Ten drugi składnik może być zarówno sferyczny, jak i drobnoopiłkowy.

b) jednorodne; obecnie dostępnych jest kilka typów tego rodzaju stopów:

·         sferyczne, trójskładnikowe, zawierające 60% Ag, 25% Sn, 15% Cu lub 40% Ag, 30% Sn i 30% Cu;

·         sferoidalne trójskładnikowe - o składzie podob­nym do pierwszego z wymienionych powyżej, ale których cząstki nie są idealnie sferyczne;

·         sferoidalne czteroskładnikowe - zawierające 59% Ag, 13% Cu, 24% Sn, 4% indu lub palladu.

Zmieszanie wióro­wego, konwencjonalnego stopu z cząsteczkami sferycznego eutektyku srebowo-miedziowego (AgCu), ogranicza fazę gamma 2 i równocześnie powoduje twardnie­nie dyspersyjne, wielojądrowe.

W stopach jednorodnych wyeliminowano lub bar­dzo znacznie ograniczono fazę gamma 2. Amalgamaty te nazywamy wysokomiedziowymi; należy odróżnić je od konwencjonalnych z wysoką zawartością miedzi (70% Ag i 30% Cu) stopów połączonych z rtęcią, stosowanych w postaci tabletek podgrzewanych i uwalnia­jących toksyczną rtęć. Te ostatnie zostały wycofane z użytku.

1.2. Wytwarzanie stopów amalgamatowych

Stopy są wytwarzane poprzez stapianie ze sobą czystych metali. Następnie pod­legają one homogenizacji i mechanicznemu rozdrobnieniu (skrawanie) na czą­stki (opiłki) o pożądanej wielkości. Homogenizacja zapew­nia wszystkim drobinom proszku podobny skład i właściwości.

Opiłki sferyczne wytwarzane są w procesie ato­mizacji. Roztopione metale wtryskuje się pod ciśnieniem do atmosfery gazów obojętnych, w której wytworzone kropelki stygną i przybierają owalne kształty. Cząstki sferyczne są łatwiejsze do segre­gowania od cząstek opiłko­wych ze względu na rozmiar. Do wyrobu amalgamatu mają zastosowanie opiłki o rozmiarach 10-37 µm.

Świeżo wytworzone opiłki reagują z rtęcią bar­dzo gwałtownie. Można to częściowo wyjaśnić dyslokacjami powstałymi w sieci krystalicznej stopu, przez co wzrasta reaktywność metalu. Przetrzymywanie stopu w temperaturze pokojowej przez kil­ka miesięcy powoduje stopniowy spadek jego re­aktywności, co określamy mianem starzenia się stopu. To samo zjawisko można uzyskać znacznie szybciej, utrzymując proszek przez 30 min w go­tującej się wodzie. Zjawisko to wykorzystują pro­ducenci w procesie produkcji stopów. Proces sztucznego postarzania opiłków nadaje im bardziej stabilne właściwości.

Głównym czynnikiem różniącym poszczególne typy stopów amalgamatowych są rozmiary i kształt cząstek metali. Stopy opiłkowe (skrawko­we) mogą być grubo lub drobnoziarniste, preferuje się jednak te drugie. Cząstki pro­szku są mieszane tj. występuje różnorodność w rozmiarach opiłków, co zapewnia lepsze ich ułożenie w amalgamacie. Alternatywnym typem stopu są stopy o cząstkach sferycznych. Istnieją też materiały bę­dące połączeniem stopów opiłkowych i sferycz­nych.

Skład, wielkość i kształt wytworzonych cząstek ma wpływ na właściwości powsta­łego z nich amalgamatu.

1.3. Reakcja wiązania i struktura amalgamatów.

Rtęć w temperaturze pokojowej jest gęstym, płynnym metalem, jej punkt krzepnięcia wynosi 39°C. Metal ten łatwo się łączy z takimi meta­lami, jak srebro, cyna, miedź, tworząc twardnieją­cy materiał. Reakcja wiązania stopu srebra z rtęcią nosi nazwę procesu amalgamacji. Po zmieszaniu rtęci i opiłków uzyskuje się plastyczny stop, który daje się łatwo kształto­wać (kondensować) w ubytku. Gdy cząstki stopu zostaną zmieszane z rtęcią, rozpoczyna się proces rozpuszczania stopu w sposób podobny do tego, jak cukier rozpuszcza się w wodzie. W trakcie rozpuszczania się cząstek stopu w rtęci rozpoczyna się reakcja che­miczna prowadząca do krystalizacji mieszaniny. Efektem tego jest gęstnienie (po kilku minutach od zmieszania), a następ­nie twardnienie amalgamatu. Proces twardnienia trwa kilka godzin. Należy zwrócić uwagę na to, że twardnienie amalgamatu pojawia się przed całkowitym rozpuszczeniem wszystkich cząstek stopu. Dlatego też związany amalgamat zawiera dużą ilość cząstek stopu srebra, otoczonych przez nowy produkt reakcji chemicznej zachodzącej w amalgamacie. Obecność cząstek stopu, które nie przereagowały ma istotny wpływ na wytrzymałość i odporność amalgamatu na korozję.

Po zakończeniu procesu amalgamacji nie ma w amalgamacie niezwiązanej (nieprzereagowanej) rtęci. Ma to istotne znaczenie, gdyż pary wolnej rtęci w dużych stężeniach stanowią potencjalne zagrożenie dla zdrowia. W rzeczywistości tylko niewielkie ilości rtęci uwalniają się ze związanego amalgamatu (w ilościach ok. 1-­2 µg dziennie) jako następstwo aktu żucia. Zwiększone uwalnia­nie rtęci może się pojawić podczas wiązania amalgamatu lub po podgrzaniu go do temperatury powyżej 80°C. Aby ograniczyć wydzielanie rtęci z amal­gamatu w trakcie wiązania, wprowadzono stop rtęciowo-rodowy zamiast czystej rtęci. Inne rodzaje tzw. amalgamatów zawierają gal zamiast rtęci, w związku z czym określa się je jako wolne od rtęci. Obserwacje kliniczne wypełnień wykonanych ze stopów galu wykazały, iż cechują się one większą - w porównaniu z amalgamatami wysokomiedzio­wymi z rtęcią - korozją, dlatego też nie zdobyły uznania wśród lekarzy.

1.3.1. Stopy konwencjonalne

a) Natura wytworzonego stopu. Srebro i cyna tworzą związek międzymetaliczny o wzorze Ag3Sn. Związek ten określa się jako fazę γ (gamma). Skła­da się ona w 73,15% ze srebra i w 26,85% z cyny. Stop dentystyczny powinien zawierać zbliżone pro­porcje obu tych składników, chociaż niewielką ilość srebra może zastąpić miedź. Sre­bro odpowiada za brak matowienia stopu; reaguje ono bardzo gwałtownie z rtęcią i ułatwia amalga­mację stopu. Zbyt duża ilość cyny jest odpo­wiedzialna za skurcz podczas wiązania amalgama­tów oraz spadek ich twardości i wytrzymałości.

W niektórych przypadkach srebro można zastą­pić miedzią. Zwiększa to twardość i wytrzymałość materiału. Dodatek cynku obniża zawartość tlenu w stopie. Działa on jako oczyszczacz, podobnie jak w przypadku stopów złota.

b) Mechanizm twardnienia. Reakcja pomiędzy stopem i rtęcią w amalgamacie ma złożoną formę. Nie wdając się w złożone szczegóły tych reakcji, należy odnotować dwa fakty:

·         podczas rozrabiania i zaraz po nim faza gamma rozpuszcza się w rtęci,

·         zachodzi reakcja, której produktem są dwie fazy krystaliczne:

- związek Ag2Hg3 o strukturze krystalicznej re­gularnej przestrzennie centrowanej (b.c.c.), okre­ślany jako faza γ,

- związek Sn7-8Hg o strukturze heksagonalnej nazywany fazą γ2.

Reakcje te można zapisać następująco:

Ag3Sn + Hg --~ Ag2Hg3+Sn7-8Hg + Ag3Sn                                       lub γ + Hg ----  γ1 + γ2 + γ

                                                    (nie przereagowane)

              c) Struktura materiału po zestaleniu. Materiał ma strukturę rdzeniową (heterogeniczną). Rdzeń stanowi nie przerea­gowana faza γ, pokryta matrycą utworzoną przez fazy γ1, i γ2, tworzące sieć krystaliczną. Powstająca faza γ2, odpowiada za wszystkie niekorzystne cechy amalgamatów.

d) Po zestaleniu się materiału mogą wystąpić w nim dalsze reakcje spowodowane procesami 

dyfu­zji.

1.3.2. Stopy o zwiększonej zawartości miedzi

a) Amalgamaty mieszane (dyspersyjne) - reak­cja zachodzi pomiędzy mieszaniną stopu Ag3Sn i sferycznych cząstek Ag-Cu a rtęcią; jest ona dwu­stopniowa:

·         Etap 1- reakcja podobna do zachodzącej w amal­gamatach konwencjonalnych; cząstki Ag-Cu nie biorą w niej udziału,

·         Etap 2 - reakcja pomiędzy wytworzoną fazą γ2 i sferycznymi opiłkami AgCu, prowadząca do wy­tworzenia związku miedziowo-cynowego i dodat­kowej fazy γ1

Sn7-8Hg + Ag-Cu ---- Cu6Sn5 + Ag2Hg3

γ2 + Ag-Cu ---- Cu6Sn5 + γ1

Reakcja ta zachodzi podczas mieszania i kondensacji amalgamatu, ale śladowe jej ilaści mogą trwać nawet 2 lata.

Powstały związek Cu6Sn5 otacza płaszczem czą­stki Ag-Cu. Materiał po stwardnieniu jest zbudo­wany z rdzenia Ag3Sn (γ) + Ag-Cu, otoczonego pła­szczem związku Cu6Sn5, oraz matrycy z fazy γ1.

b) Amalgamaty jednorodne - struktura zestalo­nego materiału jest podobna do opisanego powy­żej, z tym, że Cu6Sn5 stanowi składnik matrycy, a nie płaszcz cząstki Ag-Cu.

Eksperymentalnie wykazano, że w amalgama­tach tradycyjnych, w których 10% srebra zastąpiono złotem, również nie występuje faza γ2.

Główną zaletą tych materiałów jest fakt, że stała ich forma jest pozbawiona fazy γ2.

Brak fazy γ2 ma ogromne znaczenie, amalgamaty pozbawione tej fazy wykazują w porównaniu z amalgamatami tradycyjnymi:

·         Wyższą wytrzymałość na korozję,

·         Wyższą wytrzymałość mechaniczną

·         Mniejsze pełzanie materiału ,

·         Lepsze przyleganie brzeżne.

1.4. Własności amalgamatów

Jak wszystkie materiały do wypełnień, również amalgamat musi spełniać wa­runki pozwalające na zastosowanie go w bezpośrednim kontakcie z tkankami. Jakość amalgamatu zależy od kilku czynników, między innymi od: składu stopu, kształtu cząstek rozdrobnionego stopu, wielkości cząstek, czasu przygotowania amalgamatu i czasu wiązania, wytrzymałości na ściskanie po stwardnieniu, zmiany wymiarów podczas wiązania, zawartości cynku, wstępnej amalgamacji (preamalgamacji), wła­ściwości płynięcia i pełzania, odporności na korozję (matowienie i czernienie).

Właściwości kliniczne wypełnień amalgamatowych zależą od sposobu pracy – przygotowania amalgamatu i sposobu wypełniania ubytku. Znaczenie kliniczne mają takie właściwości, jak: wytrzymałość, zmiana objętości, płynięcie, śniedzenie i korozja.

1.4.1. Wytrzymałość

Amalgamat powinien mieć wystarczającą wytrzymałość, aby przeciwstawić się oddziały­waniu sił zgryzowych powstających w jamie ustnej. Niewystarczająca wytrzymałość może być przyczyną powstania pęknięć wewnątrz amalgamatu lub na jego brzegach. W takiej sytuacji konieczna staje się wymiana całego wypełnienia. Dane o wytrzymałości na ściskanie i rozciąganie różnych amalgamatów po 30 minutach, 1 godzinie oraz po 1 dniu od ich zmieszania przedstawiono w tab.1. Wytrzymałość na rozciąganie mierzona po jednym dniu od zmieszania amalgamatu stanowi ok. 1/8 (12,5%) jego wytrzymałości na ściskanie.

Tab.1. Właściwości trzech typów amalgamatów.