Zastosowanie chemicznie i fizycznie modyfikowanych skrobi jako napełniaczy polietylenowych kompozytów.pdf

N auka P rzyroda T echnologie

2009

Tom 3

Zeszyt 4

ISSN 1897-7820 http://www.npt.up-poznan.net

Dział: Nauki o Żywności i Żywieniu

D OMINIK P AUKSZTA 1 , K ATARZYNA L EJA 2 , K ATARZYNA S OBOCIŃSKA 3 ,

G RAŻYNA L EWANDOWICZ 2

Katedra Biotechnologii i Mikrobiologii Żywności

Uniwersytet Przyrodniczy w Poznaniu

Instytut Ekotechnologii

Państwowa Wyższa Szkoła Zawodowa w Gnieźnie

ZASTOSOWANIE CHEMICZNIE I FIZYCZNIE

MODYFIKOWANYCH SKROBI JAKO NAPEŁNIACZY

POLIETYLENOWYCH KOMPOZYTÓW *

Streszczenie. Przeprowadzono badania wpływu różnego typu napełniaczy skrobiowych na wła-

ściwości mechaniczne kompozytów z matrycą polietylenową. Jako napełniacze stosowano skro-

bię natywną, skrobię zmodyfikowaną fizycznie oraz skrobię zmodyfikowaną chemicznie. Polime-

rami termoplastycznymi były dwa polietyleny – FABS i FGNX (Orlen). Badano następujące

właściwości polietylenów i kompozytów polietylenu ze skrobią: twardość Brinella, wydłużanie

przy zerwaniu, naprężenie przy zerwaniu oraz moduł Younga. Stwierdzono, że ani chemiczna, ani

fizyczna modyfikacja skrobi nie wpłynęły znacząco na polepszenie właściwości kompozytów

polietylenowo-skrobiowych, jednak, mając na uwadze ich wykorzystanie, należy stwierdzić, że

ich właściwości są korzystne do produkcji materiałów opakowaniowych. Dążąc do polepszenia

właściwości mechanicznych, przekładających się na właściwości użytkowe, należy w dalszym

etapie poddać badaniom skrobię modyfikowaną zarówno fizycznie, jak i chemicznie.

Słowa kluczowe: skrobia modyfikowana, polietylen, kompozyty, właściwości mechaniczne

Wstęp

Ogromna ilość odpadów opakowaniowych z tworzyw sztucznych, charakteryzują-

cych się znikomą podatnością na wpływ czynników atmosferycznych oraz rozkład

biologiczny, zwraca uwagę naukowców na problem ich zagospodarowania, a także na

* Badania zostały częściowo sfinansowane z programu badawczego BW 32/085/09.

1 Zakład Polimerów

Politechnika Poznańska

Paukszta D., Leja K., Sobocińska K., Lewandowicz G., 2009. Zastosowanie chemicznie i fizycznie modyfikowanych

skrobi jako napełniaczy polietylenowych kompozytów. Nauka Przyr. Technol. 3, 4, #146.

wyrób z nich produktów bezpiecznych dla środowiska, dlatego systematycznie rośnie

zapotrzebowanie na materiały biodegradowalne lub biorozpraszalne. Jednym z podsta-

wowych zadań wiążących się z rozwojem produkcji tworzyw polimerowych jest opra-

cowanie sposobu wytwarzania materiałów łączących korzystne właściwości mecha-

niczne, przetwórcze oraz biodegradowalność lub biorozpraszalność ze stosunkowo

niską ceną. Produkowane w naszym kraju pod koniec XX stulecia tworzywa biodegra-

dowalne I generacji stanowiły kompozyty poliolefinowo-skrobiowe zawierające dodatki

zwiększające podatność na bio- i fotodegradację (P ATENT 1998). Wykonano wiele ba-

dań kompozytów polietylenu ze skrobią modyfikowaną gliceryną pełniącą rolę uzgad-

niacza (Ż UCHOWSKA i IN . 1999, R ODRIGUEZ -G ONZALES i IN . 2003, M UCHA i L UDWI-

CZAK 2007) lub ze skrobią modyfikowaną innymi technikami (B ORYNIEC i IN . 2004).

Odmienną techniką jest zastosowanie skrobi termoplastycznej jako matrycy polimero-

wej do otrzymywania kompozytów (K UCIEL i IN . 2009). Wykorzystując powyżej

wspomniane techniki, otrzymano kompozyty o korzystnych właściwościach, nie tylko

mechanicznych.

Późniejsze badania dotyczące wpływu struktury krystalicznej napełniacza na wła-

ściwości biorozpraszalnych kompozytów wykazały, że struktura nadcząsteczkowa skro-

bi nie jest najważniejszym czynnikiem decydującym o cechach przetwórczych i użyt-

kowych tych materiałów (P AUKSZTA i IN . 2008). Rozwiązaniem problemu poprawy

kompatybilności składników kompozytów mogłoby być zastosowanie modyfikowanej

skrobi.

Modyfikowane skrobie od kilkudziesięciu lat są stosowane w nowoczesnych techno-

logiach spożywczych. Procesy modyfikacji ingerują w strukturę skrobi, pozwalając

zarówno wyeliminować pewne niekorzystne cechy fizyczno-chemiczne, jak i nadać

skrobi nowe właściwości reologiczne. Spośród różnorodnych, teoretycznie opracowa-

nych metod modyfikacji fizycznej praktyczne znaczenie przypisuje się w zasadzie jedy-

nie wstępnemu kleikowaniu i suszeniu z zastosowaniem suszarek walcowych. Tak

otrzymane produkty pęcznieją w zimnej wodzie, co znacznie poszerza możliwość ich

zastosowania w różnych procesach technologicznych. W handlu są oferowane preparaty

skrobi wstępnie kleikowanych wytwarzanych na bazie skrobi różnych gatunków roślin.

Dostępne są również preparaty modyfikowane chemicznie poddane dodatkowo proce-

sowi wstępnego kleikowania i suszenia (W ALKOWSKI i L EWANDOWICZ 2004).

Najczęściej stosowanym sposobem modyfikacji chemicznej jest reakcja podstawie-

nia grupami acetylowymi (acetylowanie). Proces ten jest jedną z niewielu metod umoż-

liwiających nadanie cząsteczce skrobi właściwości hydrofobowych. W wyniku modyfi-

kacji chemicznej skrobi można przewidzieć, że zwiększy się kompatybilność pomiędzy

matrycą a napełniaczem w kompozytach poliolefinowo-skrobiowych. Acetylację prze-

prowadza się najczęściej w zawiesinie wodnej poprzez działanie bezwodnikiem octo-

wym lub octanem winylu w środowisku alkalicznym. Modyfikacja ta znajduje zastoso-

wanie głównie w przemyśle spożywczym, w przemyśle włókienniczym (włókna ligno-

celulozowe) oraz w produkcji kompozytów polimerowych (L EWANDOWICZ i M ĄCZYŃ-

SKI 1990, R OWELL 2004).

Celem niniejszej pracy było zbadanie wpływu najczęściej stosowanych metod mo-

dyfikacji fizycznej i chemicznej na właściwości mechaniczne biorozpraszalnych kom-

pozytów z polietylenem. Badaniami objęto tworzywa na bazie dwóch gatunków poliety-

lenu, FABS i FGNX, napełniane w 40% czterema różnymi napełniaczami skrobiowymi:

Paukszta D., Leja K., Sobocińska K., Lewandowicz G., 2009. Zastosowanie chemicznie i fizycznie modyfikowanych

skrobi jako napełniaczy polietylenowych kompozytów. Nauka Przyr. Technol. 3, 4, #146.

– natywną skrobią kukurydzianą,

– skrobią modyfikowaną fizycznie poprzez wstępne kleikowanie,

– skrobią modyfikowaną chemicznie poprzez acetylację, zawierającą 0,5% grup

acetylowych,

– skrobią modyfikowaną chemicznie poprzez acetylację, zawierającą 2,5% grup

acetylowych.

Materiał i metody

Materiał

Dwa rodzaje polietylenu o małej gęstości (PE–LD) stanowiły przedmiot niniejszych

badań: Malen E FABS 23-D022 oraz Malen E FGNX 23-D022. Polietyleny obu typów

są produkowane w procesie polimeryzacji wysokociśnieniowej przez firmę Basell Orlen

Poliolefins Sp. z o.o. (BOP) w Płocku. Polietylen FABS, w odróżnieniu od FGNX, jest

wzbogacony o dwa dodatki: poślizgowy i antyblokingowy (K ARTY CHARAKTERYSTY-

KI ... 2008).

Skrobia kukurydziana pełniła rolę napełniacza (Cargill, Bosto Kąty sp.j., Kąty Wro-

cławskie). Do otrzymania kompozytów wprowadzano w ilości 40% wagowych skrobie:

natywną, poddaną modyfikacji fizycznej oraz poddaną modyfikacji chemicznej.

Modyfikacja fizyczna polegała na wstępnym kleikowaniu i wysuszeniu w suszarce

walcowej. Proces ten prowadzono zgodnie ze standardami stosowanymi w warunkach

przemysłowych (L EWANDOWICZ i M ĄCZYŃSKI 1990). W tym celu zawiesinę skrobiową

o zawartości 30% ss kierowano na walce suszarnicze o temperaturze utrzymywanej

w zakresie 135-150°C, gdzie skrobia podlegała kolejno procesom kleikowania i susze-

nia. Otrzymany susz mielono. Proces chemicznej modyfikacji skrobi kukurydzianej

prowadzono w temperaturze pokojowej, za pomocą bezwodnika octowego, w zawiesi-

nie wodnej o odczynie alkalicznym (W URZBURG 1986). Po zakończonym procesie mo-

dyfikacji zawiesinę zobojętniano, a otrzymaną zmodyfikowaną skrobię filtrowano

i dwukrotnie przemywano w celu usunięcia nieprzereagowanych substratów i produk-

tów ubocznych. Następnie skrobia była suszona w temperaturze pokojowej do wilgot-

ności równowagowej. Badaniom poddano skrobie acetylowane o zakładanej zawartości

grup acetylowych 0,5 oraz 2,5%.

W pracy zastosowano dla poszczególnych próbek następujące skróty:

– FABS – polietylen FABS małej gęstości,

– FABS SN – polietylen FABS napełniony skrobią natywną,

– FABS SM – polietylen FABS napełniony skrobią modyfikowaną fizycznie,

– FABS a0,5% – polietylen FABS napełniony skrobią modyfikowaną chemicznie za-

wierającą 0,5% grup acetylowych,

– FABS a2,5% – polietylen FABS napełniony skrobią modyfikowaną chemicznie za-

wierającą 2,5% grup acetylowych,

– FGNX – polietylen FGNX małej gęstości,

– FGNX SN – polietylen FGNX napełniony skrobią natywną,

– FGNX SM – polietylen FGNX napełniony skrobią modyfikowaną fizycznie,

Paukszta D., Leja K., Sobocińska K., Lewandowicz G., 2009. Zastosowanie chemicznie i fizycznie modyfikowanych

skrobi jako napełniaczy polietylenowych kompozytów. Nauka Przyr. Technol. 3, 4, #146.

– FGNX a0,5% – polietylen FGNX napełniony skrobią modyfikowaną chemicznie za-

wierającą 0,5% grup acetylowych,

– FGNX a2,5% – polietylen FGNX napełniony skrobią modyfikowaną chemicznie za-

wierającą 2,5% grup acetylowych.

Metody

Otrzymywanie kompozytów metodą wytłaczania

Wytłaczanie polietylenu z napełniaczem skrobiowym zostało wykonane z wykorzy-

staniem wytłaczarki jednoślimakowej Fairex (Mc Akron Repiquet, Francja). Zastoso-

wane w tym etapie parametry termiczne procesu to: strefa zasypu – 20°C, strefa zasila-

nia – 120°C, strefa uplastyczniania (sprężania) – 140°C, strefa dozowania – 160°C,

głowica – 150°C. Prędkość obrotów ślimaka, przy której proces wytłaczania przebiegał

bez zakłóceń, dobrano w granicach od 22,5 do 25 obr/min.

Przed procesem wytłaczania skrobia była poddawana suszeniu w suszarce z obie-

giem powietrza przez 2 h, przy ciągłym podwyższaniu temperatury od 70°C do 105°C.

Suszenie była niezbędne, gdyż obecność wody w kompozytach bardzo niekorzystnie

wpływa na ich właściwości (F IGIEL i IN . 2004). Również granulaty, po wytłoczeniu

i bezpośrednio przed wtryskiwaniem, były suszone w temperaturze 80°C przez 2 h.

Otrzymywanie kształtek metodą wtryskiwania

Wtryskarka Engel typ ES 80I20 HLS (Schwertberger, Austria) była stosowana do

wtryskiwania kompozytów polietylenu ze skrobią. Materiałem wyjściowym był kompo-

zyt w postaci granulatu otrzymanego w procesie wytłaczania. Zastosowano następujące

parametry procesu wtryskiwania nienapełnionego polietylenu oraz kompozytów zawie-

rających skrobię: temperatura strefy I – 190°C, strefy drugiej – 180°C, strefy III –

170°C, temperatura dyszy – 200°C. Stosowane ciśnienie wtrysku wynosiło 110 MPa,

prędkość wtrysku dla wszystkich prób została ustalona na poziomie 80 mm/s, ciśnienie

docisku wynosiło 75 MPa, czas docisku – 3 s, czas chłodzenia – 25 s dla polietylenu

nienapełnionego oraz 35 s dla polietylenu napełnionego skrobią, prędkość obrotowa

ślimaka – 100 obr/min, a ciśnienie uplastyczniania – 10 MPa. Otrzymywano kształtki

w postaci wiosełek o znormalizowanych wymiarach 150 mm × 10 mm × 4 mm.

Badania mechaniczne

Badania mechaniczne wykonano z zastosowaniem maszyny wytrzymałościowej

5kN ZWICK FB005TN (PN-EN ISO 527-1:1998, PN-EN ISO 527-2:1998). Wyzna-

czono wytrzymałość na rozciąganie, wydłużenie przy zerwaniu oraz moduł Younga.

Badanie twardości metodą Brinella wykonano twardościomierzem ZWICK ZHR

4150AK, zgodnie z normą PN-EN ISO 2039-1:2004. Twardość to opór tworzywa sta-

wiany przy zagłębianiu się w nim obciążonego penetratora. Stalowa kulka o średnicy

5 mm była wciskana w próbkę o grubości 4 mm pod stopniowo zwiększanym obciąże-

niem – początkowo 9,81 N, a następnie 49, 132, 358 i 961 N. Wybierane było takie

obciążenie, by zagłębienie mieściło się w granicach 0,13 < h < 0,36 mm.

Paukszta D., Leja K., Sobocińska K., Lewandowicz G., 2009. Zastosowanie chemicznie i fizycznie modyfikowanych

skrobi jako napełniaczy polietylenowych kompozytów. Nauka Przyr. Technol. 3, 4, #146.

Wyniki i dyskusja

Badanie twardości metodą Brinella

Twardości poszczególnych materiałów przedstawiono na rysunku 1.

Rys. 1. Twardość obu typów polietylenu i kompozytów polietylenu ze skrobią

Fig. 1. The Brinell’s hardness of two types of polyethylene and polyethyl-

ene-starch composites

Polietylen FGNX wykazywał nieznacznie większą twardość niż polietylen FABS.

Najmniejszą twardością charakteryzował się kompozyt złożony z polietylenu FABS

i skrobi natywnej, jednak należy stwierdzić, że twardości kompozytów zawierających

skrobię były zbliżone i niewiele mniejsze niż twardości nienapełnionych polietylenów.

Okazało się, że nie było możliwe oznaczenie twardości polietylenu napełnionego skro-

bią zmodyfikowaną chemicznie. Modyfikacja skrobi spowodowała, że otrzymany kom-

pozyt był zbyt miękki do oznaczenia twardości metodą Brinella. Kompozyty polietyle-

nu ze skrobią najczęściej są otrzymywane w postaci folii, dlatego, z uwagi na swoje

wymiary, materiały takie nie mogą być badane techniką Brinella i otrzymane wyniki

trudno jest porównać z danymi literaturowymi.

Właściwości wytrzymałościowe kompozytów podczas rozciągania

Wydłużenie przy zerwaniu

Wartość wydłużenia przy zerwaniu przedstawiono na rysunku 2. Zaobserwowano

znaczną różnicę wartości między nienapełnionymi polietylenami i kompozytami poli-

etylenu ze skrobią. Nienapełniony polietylen FGNX charakteryzował się prawie dzie-

sięciokrotnie większym odkształceniem plastycznym niż kompozyty otrzymane na

bazie tego polimeru. Odkształcenie plastyczne polietylenu FGNX było znacznie większe

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: