Termodynamika
Podejście mikroskopowe (~1023) ® termodynamika statystyczna
Podejście makroskopowe ® termodynamika fenomenologiczna
Układ zamknięty (nie ma wymiany materii z otoczeniem) ® układ otwarty (układy biologiczne)
Zmiana stanu układu ® na sposób kwazistatyczny ® przez ciąg stanów równowagi
Przykład rozpuszczanie kostki lodu w szklance soku
1) (sok + lód)®(sok)
2) (sok + lód)®®®®®®®......®®®®®®®®®®®®® ®®®®®®®®®®®......®®®®®®®®®®(sok)
Gaz doskonały (1 mol): 3 parametry do opisu - p, V, T
Układ zamknięty
pV = R*T - równanie stanu gazu doskonałego
Zmienne intensywne ® T, p
Zmienna ekstensywna ® V
Stała - R = 8.31 J/(mol*K)
Załóżmy, że T = const
Przejście między 2 stanami „A” i „B” (pA > pB)
pAVA = pBVB
Przejście od „A” do „B” w sposób kwazistatyczny
Zmieniam wartości parametrów (p, V) o bardzo niewielka ale skończoną wartość ® (dp, dV)
Symbol dx ® oznacza bardzo niewielką zmianę wartości x
Rzeczywistą zmianę funkcji przybliżam przez ciąg zmian liniowych ® od stanu „A” do stanu „B” przechodzę przez wiele stanów pośrednich
dp = tga dV = ()dV
Stosunek nazywamy pochodną funkcji p względem V ® znając zależność p = f(V) mogę obliczyć pochodną (matematyka ® rachunek różniczkowy) i dalej dla dowolnego dV obliczyć dp
Uogólnienie:
Dowolna funkcja y = f(x, z) ® mogę obliczyć pochodną funkcji f względem x przy założeniu z = const ® często stosowane oznaczenie ® znając pochodną mogę dla każdego dx obliczyć dy jako
dy = dx
Niewielka zmiana funkcji f = iloczynowi 2 wielkości f = pV
d(pV) = = pdV + Vdp
Funkcja f = sumie 2 wielkości
d(p + V) = dp + dV
Funkcja f = stałej
f = const ® df = 0
Wielkości fizyczne wykorzystywane w termodynamice do opisu stanu układu ® p, V, T
Praca ® L
Praca objętościowa ® L0
dLO = F*dx =
dLS = F*dl
Praca dla przeniesienia ładunku dq przeciw różnicy potencjałów y ® dLQ
dLQ = ydq
Praca dostarczenie do układu dn moli substancji przeciw spadkowi stężenia ® dLC
dLC = mdn
m - potencjał chemiczny
Uwaga:
Interpretacja m ® gdy dn = 1 mol wtedy praca dLC = m
Można pokazać
mi = + RT ln(ci)
® standardowy potencjał chemiczny
ci ® stężenie substancji „i” w roztworze
Uogólnienie ® dn1, dn2, ...,dnN
dLC =
Ciepło ® Q
Przykład:
Bilans cieplny
Kostka lodu (mL, TL < 273 K) umieszczam w naczyniu o temperaturze otoczenia TO > 273 K. Ile ciepła (Q) zostanie pobranego z otoczenia ?
Różnica między ciepłem i praca ® pojęcie energii wewnętrznej
Energia wewnętrzna ® U
Mikroskopowe ruchy cząsteczek (kT dla gazu doskonałego) ® wszystkie możliwe ruchy cząsteczek (drgania, rotacje, wzbudzenia)
dU = dQ + dL
I zasada termodynamiki to zasada zachowania energii z uwzględnieniem równoważności ciepła i pracy
Ten sam efekt (dU) mogę wywołać dostarczając ciepło (dQ przy dL = 0) jak i wykonując pracę (dL przy dQ = 0)
Przejścia Q ® L jak i L ® Q zawsze odbywają się z udziałem energii wewnętrznej
Konwencja znaków
1) Q, L dostarczone do układu > 0
2) Q, L dostarczone do otoczenia < 0
Praca wykonana przy sprężaniu gazu
dLO = - pdV = -p*(Vkon – Vpoc)
Procesy w przyrodzie są ukierunkowane i są nieodwracalne
1) przepływ ciepła ® od cieplejszego do chłodniejszego
2) ruch klocka przesuwanego po stole ® zamiana L ® Q jest możliwa ale odwrotny proces nie jest obserwowany (Q ® L)
Powstaje problem jak sprawdzić czy dany proces w przyrodzie będzie przebiegać samorzutnie
Wprowadzam nową wielkość fizyczną, której zmiany pozwolą określić możliwość samorzutnego przebiegu procesu
Rozważmy 2 naczynia zawierające 6 cząsteczek (mikroskopowo)
Na ile sposobów mogę zrealizować określony stan układu
A = 6, B = 0 W = 1
A = 5, B = 1 W = 6
A = 4, B = 2 W = 15
A = 3, B = 3 W = 20
A = 2, B = 4 W = 15
A = 1, B = 5 W = 6
A = 0, B = 6 W = 1
W sumie istnieją 64 możliwe stany
Zgodnie z naszą intuicją równy rozkład jest najbardziej prawdopodobny
Prawdopodobieństwo określonego stanu
Moneta ® p = ½
Kostka ® p = 1/6
Stan 6 cząstek w naczyniu A
1 stan ® p =
Podział 3 + 3
20 stanów ® p =
Układy makroskopowe składają się z bardzo dużej liczby cząstek (~10...
pajro