referat.doc

1. Podstawy teoretyczne.

Emisyjna spektrometria atomowa, AES (z angielskiego Atomic Emission Spectrometry), instrumentalna metoda analityczna wykorzystująca promieniowanie wysyłane przez atomy pierwiastków w odpowiednio wysokiej temperaturze.

Położenie zarejestrowanych linii spektralnych pozwala na identyfikację (analizę jakościową) badanej próbki, natomiast analiza ilościowa oparta jest na wyznaczonej doświadczalnie zależności pomiędzy natężeniem linii spektralnych (mierzonym metodami fotoelektrycznymi) a zawartością emitujących je pierwiastków.

Atomy, emitujące promieniowanie podczas pomiaru, są wzbudzane elektrycznie (łuk lub iskra), płomieniowo (fotometria płomieniowa), za pomocą lasera lub w plazmie wytworzonej w gazowym argonie.

Wszystkie ciała stale, ciekłe i gazowe mogą się stać w pewnych warunkach źródłem promieniowania, które po przejściu przez monochromator, ulega rozdziałowi na tzw.linie spektralne. Taki zbiór linii, dla różnych długości fal, nosi nazwę widma emisyjnego.

Przedmiotem zainteresowania spektralnej analizy emisyjnej są widma liniowe, emitowane przez pobudzone do świecenia atomy i jony. W normalnych warunkach atomy znajdują się w podstawowym stanie energetycznym. Atom znajdzie się w stanie wzbudzonym po dostarczeniu mu kwantu energii i przeniesieniu tym samym elektronów na wyższy poziom energetyczny. Powrót elektronu do stanu podstawowego powoduje emisję energii w postaci promieniowania elektromagnetycznego charakterystycznego dla atomów danego pierwiastka.

Najniższy poziom wzbudzony, na który może być przeniesiony elektron ze stanu podstawowego, to poziom rezonansowy. Powrotowi elektronu z poziomu rezonansowego towarzyszy w widmie linia spektralna, zwana linią rezonansową. Na podstawie podanych wiadomości można przypuszczać, że pierwiastki o po­dobnej budowie powłok elektronowych powinny dawać analogiczne widma, a więc widma pierwiastków tej samej grupy układu periodycznego powinny być podobne.

Zwiększanie energii dostarczanej atomowi z zewnątrz, zwiększa liczbę możliwych przejść energetycznych w atomie.

W miarę zmniejszania się stężenia pierwiastka liczba linii widmowych na spektrogramie maleje. Linie emisyjne występujące przy niewielkich stężeniach pierwiastka to tzw.  linie ostatnie, odgrywające szczególnie ważną rolę w badaniach jakościowych spektralnej analizy emisyjnej.

2. Urządzenia do tego służące

Na podstawie metod rejestracji promieniowania można aparaty spektralne podzielić na:

· spektroskopy (do wizualnej obserwacji i pomiarów);

· spektrografy (wyposażone w rejestrację kliszową);

· spektrometry (zaopatrzone w urządzenia pomiarowe, jak: fotokomórki,
fotopowielacze, temopary itp.).

Najistotniejszymi częściami aparatury spektrograficznej są: źródła wzbudzenia wraz z elektrodami, układ optyczny i układ rejestrujący.

Źródło wzbudzenia

l.Łuk prądu stałego

Źródło prądu stałego 1 o napięciu ok. 200 V, pozwalające na dłuższy pobór prądu o natężeniu 5-20 A, połączone jest przez wyłącznik 2 i opornik regulowany 3 z elektrodami 4 i cewką indukcyjną 5. Zbliżając do siebie elektrody i szybko je rozsuwając powoduje zapalenie się luku. Temperatura łuku waha się w granicach 4000-7000 K. Wzbudzanie w łuku prądu stałego stosuje się głównie w analizie jakościowej.

Zalety:

1        duża energia wyładowcza

2        wykrywa ślady do 10-3 %(analiza jakościowa)

Wady:

1        nierównomierne palenie się (duży błąd oznaczeń)

2        nagrzewanie się i topienie elektrod

3        otrzymywanie zaciemnionego obszaru widma (materiał elektrod)

4        duże ilości par metali

5        konieczność zapalania łuku przez zetknięcie elektrod

2. Łuk prądu zmiennego. Ma w porównaniu z łukiem prądu stałego lepszą stabilność, wymaga jednak specjalnego układu zapalającego, ponieważ każda zmiana kierunku prądu wywołuje gaśniecie.

Wzbudzenie przy pomocy łuku elektrycznego stosuje się do wzbudzania metali oraz niemetali (B, C, P, Si), materiałów ogniotrwałych, popiołów, rud i minerałów.

Zalety:

2        lepsza stabilność

Wady:

2        konieczność podtrzymywania palenia

3. Iskra elektryczna.  Wzbudzenie iskrowe charakteryzuje  się większą regularnością palenia a wyniki analizy są lepiej odtwarzalne. Wzbudzenie iskrowe stosuje się w analizie ilościowej. Wysoka temperatura iskry (ok. 15000K) umożliwia wzbudzenie pierwiastków o wysokich potencjałach wzbudzenia.

Iskra, działając na małą powierzchnię elektrod nie wywołuje silnego ich rozgrzania i pozostawia mały ślad na elektrodzie. Może być stosowana w analizie przedmiotów metalowych nie powodując ich uszkodzenia.

Zalety:

1        wzbudzenie regularne i powtarzalne

2        wysoka temperatura 10000 K (można wzbudzić pierwiastki o dużym potencjale wzbudzenia)

3        mało niszcząca analizowany obiekt (można analizować gotowe produkty)

Wady:

2        mniejsza wykrywalność

3        słabsze linie

4        obecność linii powietrza

5        charakter punktowy, a więc wpływ niejednorodności próbki

Elektrody, pomiędzy którymi następuje wyładowanie, wykonane są w najprostszym przypadku z badanego metalu, np. w formie pręta (0 3-12 mm) płasko ściętego (rys. 145 a, c, cl), albo lekko wypukłego (rys. 145 6), stosowanego często w przypadku wzbudzenia iskrowego, lub zakończonego stożkowato (rys. 14:5 cl, 6). Dobór odpowiedniego kształtu elektrody jest ważny ze względu na konieczność stworzenia najlepszych warunków dla równomiernego odparowywania próbki do sfery wyładowań oraz zapewnienia maksymalnej stabilizacji wzbudzania.

4. Palniki plazmowe (plazmotrony). Np w plazmotronie Kranza obie elektrony zamknięte są w komorze. Po zapaleniu łuku wprowadza się aerozol próbki wraz z gazem przez dolny otwór w komorze i uzyskuje wprowadzenie plazmy przez górny otwór w postaci płomienia, którego emisja jest badana. Plazmotrony nadają się głównie do analizy roztworów. Zaletą plazmotronów jest uzyskanie wysokich temperatur wzbudzenia, sięgających kilkunastu tysięcy K, a tło pochodzące od plazmy jest niewielkie. Wysoka temperatura pozwala na oznaczanie trudno wzbudzalnych pierwiastków jak P, B, W, Zr.

Zasadniczymi częściami układu optycznego spektrografu są: szczelina, kolimator (soczewka lub układ soczewek przekształcający wiązkę promieniowania w równoległą), układ rozszczepiający (pryzmat lub siatka dyfrakcyjna), układ soczewek zbierających, kamera z płytą fotograficzną do rejestracji widma.

Popularnym spektrografem jest Q-24 produkcji C.Zeiss Jena. Promień, po przejściu przez szczelinę 1 i soczewkę kolimatora 2 ulega rozszczepieniu i załamaniu w pryzmacie kwarcowym Cornu 3. Następnie, po przejściu przez przesłonę irytową 4 i układ soczewek kamery 5 pada na płytę fotograficzną 6.

Detektorem w spektrografii emisyjnej jest płyta fotograficzna, tj. płyta szklana pokryta emulsją fotograficzną. Pod wpływem naświetlania zachodzi reakcja fotochemiczna, w wyniku której po obróbce fotograficznej, wydziela się metaliczne srebro, powodujące zaczernienie płyty. Zaczernienie jest proporcjonalne do ilości światła padającego na płytę w danym miejscu.

Przebieg reakcji fotochemicznych zależy od długości fali promieniowania, dlatego też czułość płyt jest różna dla różnych zakresów długości fali. Zwykłe emulsje reagują na działanie promieniowania w zakresie długości fali światła widzialnego, fioletowo niebieskiego i nadfioletu, czyli w granicach 2000-5000 A.

Obserwację płyt prowadzi się przy pomocy spektroprojektorów, zaś pomiar zaczernień linii spektralnych wykonuje się za pomocą mi kro fotometrów.

Szybkość wykonania analizy spektrograficznej jest ograniczona czasem koniecznym do obróbki płyty fotograficznej i ilościowej interpretacji otrzymanego widma. Trudności te eliminują spektrometry (kwantometry). W urządzeniach tych detektorem jest fotopowielacz, wmontowany do spektrografu o dużej zdolności rozdzielczej, w miejsce kasety z płytą fotograficzną. Układ elektroniczny jest sprzężony z urządzeniem do rejestracji graficznej lub drukarką podającą wynik liczbowy. Istnieją kwantometry umożliwiające jednoczesne oznaczenie kilkunastu pierwiastków zawartych w próbce badanej.

1 — rejestrator zmian napięcia w czasie; 2 — wyłącznik czasowy prąciu; 3 — centralny pulpit do włączania aparatury; 4 — roz­pylacz i palnik do fotometrii płomieniowej; 5 — pomocnicze elektrody żelazne z wyładowaniem iskrowym; 6 — amperomierz do pomiaru natężenia prądu w łuku; 7— statyw pomocniczy równoległy do ławy optycznej

Emisyjna spektrometria atomowa ze wzbudzeniem plazmowym

Spektrometria atomowa emisyjna z indukcyjnie sprzężoną plazmą, ICP-AES (z angielskiego Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry), odmiana spektrometrii atomowej emisyjnej, w której emisję wzbudzonych atomów uzyskuje się w plazmie indukcyjnie sprzężonej.

Spektrometr ICP-AES wyposażony jest w palnik kwarcowy (ustawiony pionowo lub osiowo) zasilany argonem i otoczony spiralą indukcyjną, dostarczającą energię rzędu 1-2 KW przy częstości 27- 40 MHz. Po zapaleniu strumienia argonu przepływającego przez palnik, za pomocą wyładowania iskrowego, uzyskuje się plazmę, w której temperatura dochodzi do 10 000 K. Próbka wprowadzona (poprzez neutralizator) do plazmy daje wiele linii emisyjnych (nawet dla tego samego pierwiastka linie o różnej intensywności), co umożliwia wykonanie analizy spektralnej.

ICP-AES służy do pomiaru bardzo małych zawartości pierwiastków w próbkach (np. ołowiu w benzynie bezołowiowej). Nowoczesne spektrometry ICP-AES wyposażone są m.in. w holograficzne siatki dyfrakcyjne i monochromator Czerny-Turnera.

ICP-AES (emisyjna spektrometria atomowa ze wzbudzeniem plazmowym)

Spektrometr ICP-AES: Thermo Jarell Ash
Oznaczane parametry: pierwiastki główne i śladowe
Rodzaje prób: woda, gleby i osady denne, płyny ustrojowe i tkanki zwierzęce, tkanki roślinne, artykuły rolno-spożywcze

Do oznaczania metali w środowisku pracy w takich krajach, jak USA, Francja czy Niemcy, coraz częściej stosuje się w ostatnich latach, technikę emisyjnej spektrometrii atomowej z plazmowym wzbudzeniem indukcyjnym (ICP-AES). Technika ta jest szczególnie przydatna do oznaczania takich wysoce szkodliwych dla zdrowia czynników, jak ołów i kadm, a ponadto metali wysokotopliwych (np. wolfram, tytan, cyrkon), a także ich wysokotopliwych węglików. Niestety, metoda ta jest kosztowna i nie należy oczekiwać że w najbliższym czasie szerszego wprowadzenia jej w laboratoriach higieny środowiska pracy w naszym kraju, tym bardziej że wiele z nich nie posiada nawet spektrometru AAS w najprostszej wersji.

3. Fotometria płomieniowa

Jest metodą analityczną opartą na pomiarze promieniowania emitowanego przez odpowiednio wzbudzoną próbkę.

W fotometrii płomieniowej pierwiastki są wzbudzane w płomieniu palnika, do którego wprowadza się je w postaci rozpylanego roztworu. Tą metodą analizowane są pierwiastki o niskim potencjale wzbudzenia: atomy litowców i berylowców, które emitują promieniowanie w zakresie widzialnym.

W praktyce korzysta się, jak już wspomniano, z fotometrii płomieniowej głów­nie do oznaczania potasowców i wapniowców.

Zasadniczym warunkiem prawidłowego działania fotometru płomieniowego jest równomierny dopływ gazów do rozpylacza i palnika. Różnice w ciśnieniu gazów powodują, że ilość roztworu, dostarczanego do palnika jest zmienna, a co zatem idzie, zmienia się również natężenie promieniowania emitowanego przez oznaczany pierwiastek.

Wykonanie oznaczeń

Fotometrię płomieniową stosuje się głównie do oznaczeń ilościowych. Do ozna­czeń jakościowych stosuje się wzbudzenie w płomieniu tylko w przypadku pro­stych prób na druciku platynowym — charakterystyczne barwienie płomienia pozwala wykryć łatwo ślady litu, sodu, potasu, wapnia, baru i strontu. Szkło ko­baltowe pomocne przy wykrywaniu potasu jest przykładem filtru pochłaniającego promieniowanie sodu i wapnia, które maskują promieniowanie potasu.

Oznaczenia ilościowe wykonuje się głównie metodą krzywej wzorcowej. Przy­gotowuje się szereg roztworów zawierających wzrastające stężenia oznaczanego pierwiastka, np. sodu. Roztwory te wprowadza się kolejno do rozpylacza i notuje odpowiadające im wychylenia galwanometru. W wyniku graficznego przedstawie­nia zależności: stężenie — wychylenie galwanometru, otrzymuje się zwykle prostą, z której można następnie odczytać stężenie danego pierwiastka w badanym roz­tworze, mierząc wychylenie galwanometru po wprowadzeniu roztworu do roz­pylacza. Należy pamiętać, że roztwory wzorcowe, służące do przygotowania krzy­wej analitycznej, powinny mieć skład możliwie bliski składowi roztworu badanego, ze względu na ewentualny wpływ obcych substancji na emisję promieniowania przez pierwiastek oznaczany.

Zastosowania

Fotometria płomieniowa znalazła głównie zastosowanie do oznaczania litu, sodu, potasu, rubidu, cezu, wapnia, strontu i baru. Szczególnie oznaczanie śladów sodu, potasu i wapnia wykonuje się prawie wyłącznie tą metodą, ponieważ pozwala ona oznaczyć wprost stężenia do 0,1-1 ppm. Przeciętna precyzja pomiarów wy­nosi  ±5%.    

Aparatura.

Rysunek  przedstawia schemat zestawu do fotometrii płomieniowej, skła­dającego się z palnika (acetylenowo-powietrzny lub wodorowo-tlenowy), rozpylacza 1 optycznego układu pomiarowego. Gaz palny oraz powietrze lub tlen doprowadzane są z butli przez precyzyjne zawory redukcyjne i manometry: powietrze do rozpy­lacza, zaś gaz palny do mieszalnika tuż przed palnikiem. Rozpylony w rozpylaczu roztwór badany, pobierany z naczyńka 1, przechodzi przez łapacz kropel 3, w któ­rym oddzielone zostają większe kropelki i odprowadzony do mieszalnika 4, gdzie

Fotometr stosowany w przemyśle:

4. analiza jakościowa

Spektrograficzna analiza emisyjna jest obecnie niewątpliwie metodą najszerzej stosowaną do badania jakościowego składu wszelkiego rodza­ju próbek. Spektrograficzna analiza jakościowa opiera się na wykrywaniu obecności pierwiastków za pomocą pomiaru długości fali linii emitowanych przez badaną próbkę.

W celu znalezienia szukanego pierwiastka na widmie emisyjnym należy sfotografować obok widma badanej próbki, widmo poszukiwanego pierwiastka o dużej czystości.

Aby ustalić jakie pierwiastki znajdują się w badanej próbce, należy po wykonaniu spektrogramu zidentyfikować długość fali linii w nim występujących, a następnie odczytać z odpowiednich tablic lub atlasów, jakim pierwiastkom odpowiadają znalezione linie. Dla potwierdzenia należy zidentyfikować kilka linii danego pierwiastka, pamiętając że linie określonego pierwiastka pojawiają się na spektrogramie dopiero przy stężeniu granicznym tego pierwiastka w próbce (stężenie graniczne, tj. stężenie poniżej którego badany pierwiastek nie może być wykryty).

5. błędy w analizie spektrograficznej

Źródła błędów w analizie spektrograficznej są bardzo liczne, toteż nie jest ona metodą precyzyjną. Mimo to stosuje się tę metodę chętnie ze względu na jej szyb­kość.

Jednym z ważniejszych źródeł błędów jest bardzo mała ilość próbki (zwykle kilkadziesiąt mg proszku lub ilość metalu zawarta w końcowej części elektrody), co ma wpływ szczególnie w przypadku, kiedy badana substancja jest niejednorodna. Dotyczy to przede wszystkim minerałów oraz stopów, które mają często niejedno­rodny skład wskutek tzw. segregacji. Błędy mogą być spowodowane niejedno-rodnością wzorca oraz niejednakowym składem wzorca i próbki.

Innym częstym źródłem błędu jest niepowtarzalność warunków wzbudzenia, która może wynikać z niestabilności parametrów elektrycznych układu wzbudzania oraz ustawienia elektrod.

Poważnym źródłem błędu jest proces rejestracji widma na płycie fotograficznej, czyli dobór takich czynników, jak intensywność promieniowania, materiał emulsji i sposób wywołania kliszy.

Błędy związane z czynnością fotometrowania mogą wynikać z niestabilności natężenia źródła światła fotometru, spowodowanej wahaniami napięcia, oraz z nie­...