(Ćwiczenie nr 4)

Wpływ siły jonowej roztworu na stałą szybkości reakcji.

Wstęp

              Rozpatrzmy reakcję zachodzącą w roztworze pomiędzy jonami A i B w wyniku której powstaje produkt D:

                            k – stała szybkości reakcji                                          (1)

Gdy reakcja (1) przebiega z utworzeniem produktu pośredniego C (tzw. reakcja następcza), który jednocześnie w sposób odwracalny może dysocjować w kierunku utworzenia substratów A i B a także częściowo rozkładać się na produkt D, jej równanie można zapisać jako:

                                                                                    (2)

gdzie jest stałą równowagi pierwszego etapu reakcji następczej (2).

Można zauważyć, że mechanizm reakcji (2) jest złożony z etapów elementarnych:

                                                                                                                                            (3a)

                                                                                                                              (3b)

                                                                                                                                            (3c)

gdzie:                             k1  – stała szybkości reakcji (2a)

k-1 – stała szybkości reakcji (2b)

                            k2  – stała szybkości reakcji (2c)

Jeżeli założyć, że szybkość reakcji rozkładu produktu pośredniego C na produkt końcowy D jest znacznie mniejsza od szybkości rozkładu na A i B  (k2 < k1 oraz k-1) to etapem określającym szybkość reakcji (1) jest etap (2c). Równanie szybkości reakcji przybiera więc postać:

                                                                                                  (4)

Stała równowagi pierwszego etapu reakcji wyrażona przez aktywności ai składników (i) reakcji ma postać:

                                                                                                                (5)

Ponieważ:

                                                                                                                (6)

gdzie:                            γi – współczynnik aktywności

                            [i] – stężenie molowe reagenta

stałą równowagi możemy zapisać jako:

                                                                                                                              (7)

Wyliczona z równania (7) wartość [C] jest równa:

                                                                                                                (8)

Wstawiając (8) do równania szybkości (4) otrzymujemy:

                                                                                                  (9)

Wartości współczynników aktywności γi w równaniu (9) można oszacować na podstawie granicznego równania Debye – Hückel’a:

                                                                                                                              (10)

gdzie:                             A – współczynnik w równaniu Debye – Hückel’a

                            zi – ładunek i–tego jonu

                            I – siła jonowa roztworu, która wyrażona jest wzorem:

                                                                                                                                            (11)

Analizując pierwszy etap reakcji (3) można stwierdzić, że ładunek jakim jest obdarzony produkt pośredni C musi być sumą ładunków substratów A i B. Mamy więc:

                                                                                                                                            (12)

Po uwzględnieniu (12), zgodnie z równaniem (10), dla składników reakcji A, B i C mamy odpowiednio:

                                                                                                                              (13)

                                                                                                                              (14)

                                          (15)

Wracając do równania szybkości (9) możemy zapisać, że:

              =                            (16)

Równanie (16) można uprościć do postaci:

                                                                                                                              (17)

przy czym:             

                                                                                                                              (18)

Stosując w doświadczeniu duży nadmiar jednego ze składników (np. ok. 100-krotny nadmiar B) możemy założyć, że jego stężenie nie będzie się zmieniać w trakcie reakcji ([B] >> [A]). Wówczas równanie (17) przyjmuje formę:

                                                                                                                              (19)

w którym:

                                                                                                                                            (20)

Uwzględniając równanie (18) otrzymujemy:

                                                                                                                (21)

Równanie (21) przedstawia zależność obserwowanej stałej szybkości kobs od siły jonowej I roztworu. Logarytmując stronami równanie (21) można otrzymać liniową zależność kobs = f():

                                                                                    (22)

Równanie (22) wskazuje, że szybkość reakcji następczej, jonowej z udziałem składników A i B jest zależna od siły jonowej roztworu (stężenia obcego elektrolitu). Ponadto, można zauważyć, że jest ono równaniem linii prostej y = ax + b, w którym:

Daje więc możliwość graficznej interpretacji otrzymanych wyników doświadczalnych wartości stałych szybkości badanej reakcji od zmieniającej się siły jonowej. Przykładem reakcji rozważanego typu jest reakcja fioletu krystalicznego fiolkryst. (reagent A) z jonami OH- (reagent B)1:

                                          fiolkryst. + OH- →                                                                                    (23)

Ponieważ roztwór wodny fioletu krystalicznego posiada intensywne widmo absorpcyjne (rys.1) a w wyniku reakcji powstaje bezbarwny produkt, przebieg reakcji można śledzić za pomocą spektrofotometru.

              Analogicznie do (19), wprowadzając do mieszaniny reakcyjnej duży nadmiar jonów OH- szybkość reakcji (23) można opisać równaniem:

                                                                                    (24)

...