ROZDZIAŁ 5
SPEKTROSKOPIA ATOMOWA
5.1. Spektralna analiza emisyjna.
5.1.1. Podstawy teoretyczne.
Wszystkie ciała stale, ciekłe i gazowe mogą się stać w pewnych warunkach źródłem promieniowania, które po przejściu przez monochromator, ulega rozdziałowi na tzw.linie spektralne. Taki zbiór linii, dla różnych długości fal, nosi nazwę widma emisyjnego.
Przedmiotem zainteresowania spektralnej analizy emisyjnej są widma liniowe, emitowane przez pobudzone do świecenia atomy i jony. W normalnych warunkach atomy znajdują się w podstawowym stanie energetycznym. Atom znajdzie się w stanie wzbudzonym po dostarczeniu mu kwantu energii i przeniesieniu tym samym elektronów na wyższy poziom energetyczny. Powrót elektronu do stanu podstawowego powoduje emisję energii w postaci promieniowania elektromagnetycznego charakterystycznego dla atomów danego pierwiastka.
Najniższy poziom wzbudzony, na który może być przeniesiony elektron ze stanu podstawowego, to poziom rezonansowy. Powrotowi elektronu z poziomu rezonansowego towarzyszy w widmie linia spektralna, zwana linią rezonansową.
Zwiększanie energii dostarczanej atomowi z zewnątrz, zwiększa liczbę możliwych przejść energetycznych w atomie.
W miarę zmniejszania się stężenia pierwiastka liczba linii widmowych na spektrogramie maleje. Linie emisyjne występujące przy niewielkich stężeniach pierwiastka to tzw. linie ostatnie, odgrywające szczególnie ważną rolę w badaniach jakościowych spektralnej analizy emisyjnej.
5.1.2. Fotometria płomieniowa.
Jest metodą analityczną opartą na pomiarze promieniowania emitowanego przez odpowiednio wzbudzoną próbkę.
W fotometrii płomieniowej pierwiastki są wzbudzane w płomieniu palnika, do którego wprowadza sieje w postaci rozpylanego roztworu. Tą metodą analizowane są pierwiastki o niskim potencjale wzbudzenia: atomy litowców i berylowców, które emitują promieniowanie w zakresie widzialnym. Aparatura.
Najprostszy zestaw do fotometrii płomieniowej składa się z palnika (acetylenowo-powietrzny lub wodorowo- tlenowy), rozpylacza i optycznego układu pomiarowego.
Badany roztwór znajduje się w naczyńku 1. Powietrze z butli, po przejściu przez reduktor i manometr, dochodzi do rurki 2 i zasysa roztwór badany do rozpylacza 3, większe krople zostają zatrzymane w łapaczu kropel 4, a rozpylona migiełka wraz z powietrzem przechodzi do mieszalnika 5, gdzie miesza się z acetylenem, doprowadzonym rurką 6. Mieszanina gazów spala się w palniku 7. W płomieniu palnika analizowane pierwiastki ulegają wzbudzeniu, a emitowane przez nie promieniowanie skierowane jest przez zwierciadło 8 na układ soczewek i filtr 9. Ostatecznie selektywne promieniowanie pada na fotoogniwo selenowe 11 i jest zarejestrowane jako fotoprąd przez galwanometr. Wskazania galwanometru są proporcjonalne do natężenia promieniowania, wysyłanego przez atomy pobudzone do świecenia, tj. do zawartości pierwiastka w badanym roztworze.
Fotometrię płomieniową stosuje się do oznaczeń ilościowych, metodą krzywej wzorcowej.
Metodą tą można oznaczać stężenia od 0.1 do 1 ppm (part per million,tzn.część na milion).
5.1.3. Spektrografia i Spektrometria emisyjna.
Na podstawie metod rejestracji promieniowania można aparaty spektralne podzielić na:
- spektroskopy (do wizualnej obserwacji i pomiarów);
- spektrografy (wyposażone w rejestrację kliszową);
- spektrometry (zaopatrzone w urządzenia pomiarowe, jak: fotokomórki,fotopowielacze, temopary itp.).
Najistotniejszymi częściami aparatury spektrograficznej są: źródła wzbudzenia wraz z elektrodami, układ optyczny i układ rejestrujący.
Źródła wzbudzenia.
l.Łuk prądu stałego
Źródło prądu stałego 1 o napięciu ok. 200 V, pozwalające na dłuższy pobór prądu o natężeniu 5-20 A, połączone jest przez wyłącznik 2 i opornik regulowany 3 z elektrodami 4 i cewką indukcyjną 5. Zbliżając do siebie elektrody i szybko je rozsuwając powoduje zapalenie się luku. Temperatura łuku waha się w granicach 4000-7000 K. Główną wadą luku prądu stałego jest mała stabilność palenia oraz to, że na skutek silnego rozgrzania się elektrod (a nawet topnienia) zachodzą procesy, w wyniku których otrzymane widmo ma zaciemniony obraz. Wzbudzanie w iuku prądu stałego stosuje się głównie w analizie jakościowej.
2. Łuk prądu zmiennego. Ma w porównaniu z łukiem prądu stałego lepszą stabilność, wymaga jednak specjalnego układu zapalającego, ponieważ każda zmiana kierunku prądu wywołuje gaśniecie.
Wzbudzenie przy pomocy łuku elektrycznego stosuje się do wzbudzania metali oraz niemetali (B, C, P, Si), materiałów ogniotrwałych, popiołów, rud i minerałów.
3. Iskra elektryczna. Wzbudzenie iskrowe charakteryzuje się większą regularnością palenia a wyniki analizy są lepiej odtwarzalne. Wzbudzenie iskrowe stosuje się w analizie ilościowej. Wysoka temperatura iskry (ok. 15000K) umożliwia wzbudzenie pierwiastków o wysokich potencjałach wzbudzenia.
Iskra, działając na małą powierzchnię elektrod nie wywołuje silnego ich rozgrzania i pozostawia mały ślad na elektrodzie. Może być stosowana w analizie przedmiotów metalowych nie powodując ich uszkodzenia.
Transformator 1 jest zasilany prądem z sieci 2 przez opór 3. Wtórny obwód transformatora ładuje kondensator 4 prądem zmiennym. Rozładowania tego kondensatora zachodzą w obwodzie rezonansowym z iskrową przerwą analityczną 5, oporem 6 i indukcyjnością 7.
4. Palniki plazmowe (plazmotrony). Np w plazmotronie Kranza obie elektrony zamknięte są w komorze. Po zapaleniu łuku wprowadza się aerozol próbki wraz z gazem przez dolny otwór w komorze i uzyskuje wprowadzenie plazmy przez górny otwór w postaci płomienia, którego emisja jest badana. Plazmotrony nadają się głównie do analizy roztworów. Zaletą plazmotronów jest uzyskanie wysokich temperatur wzbudzenia, sięgających kilkunastu tysięcy K, a tło pochodzące od plazmy jest niewielkie. Wysoka temperatura pozwala na oznaczanie trudno wzbudzalnych pierwiastków jak P, B, W, Zr.
Aparatura.
Zasadniczymi częściami układu optycznego spektrografu są: szczelina, kolimator (soczewka lub układ soczewek przekształcający wiązkę promieniowania w równoległą), układ rozszczepiający (pryzmat lub siatka dyfrakcyjna), układ soczewek zbierających, kamera z płytą fotograficzną do rejestracji widma.
Najważniejszą częścią spektrografu jest układ rozszczepiający. Decyduje on o jakości przyrządu. Zależnie od budowy pryzmatu lub siatki dyfrakcyjnej układ charakteryzuje się większą lub mniejszą zdolnością rozdzielczą. Im większa jest zdolność rozdzielcza układu tym lepiej można rozróżnić poszczególne linie widma. Szczególnie blisko położone linie przy małej zdolności rozdzielczej spektrografu, będą się zlewać w jedną linię, natomiast przy dużej, wystąpią jako osobne linie możliwe do identyfikacji. Zdolność rozdzielczą układu przedstawia wzór:
stosunek danej długości fali X do najmniejszej możliwej do rozdzielenia
różnicy długości fali dX.
W aparatach z siatką dyfrakcyjną zdolność rozdzielcza wyraża się wzorem:
gdzie: n - liczba nacięć siatki, N - rząd widma.
Zdolność rozdzielcza spektrografów zależy od jakości siatki i rzędu widma,
natomiast nie zależy od długości fali.
Spektrografy charakteryzuje także dyspersja liniowa, którą dla aparatów
pryzmatycznych wyraża wzór:
gdzie: f - ogniskowa obiektywu kamery,
- kąt, jaki tworzy kamera z osią optyczną aparatu,
dδ/dλ- dyspersja kątowa pryzmatu (dδ - kąt, jaki tworzą dwa promienie o różnicy długości fali dλ).
Często używa się także tzw. dyspersji odwrotnej, tj. liczby nanometrów widma przypadającej na 1 mm długości płyty fotograficznej. Rozróżnia się aparaty o małej, średniej i dużej dyspersji.
Popularnym spektrografem średniej dyspersji jest Q-24 produkcji C.Zeiss Jena. Promień, po przejściu przez szczelinę 1 i soczewkę kolimatora 2 ulega rozszczepieniu i załamaniu w pryzmacie kwarcowym Cornu 3. Następnie, po przejściu przez przesłonę irytową 4 i układ soczewek kamery 5 pada na płytę fotograficzną 6.
Detektorem w spektrografii emisyjnej jest płyta fotograficzna, tj. płyta szklana pokryta emulsją fotograficzną. Czułość emulsji można odpowiednio dobrać (zakres długości fali od nadfioletu do podczerwieni). Pod wpływem naświetlania zachodzi reakcja fotochemiczna, w wyniku której po obróbce fotograficznej, wydziela się metaliczne srebro, powodujące zaczernienie płyty. Zaczernienie jest proporcjonalne do ilości światła padającego na płytę w danym miejscu.
Obserwację płyt prowadzi się przy pomocy spektroprojektorów, zaś pomiar zaczernień linii spektralnych wykonuje się za pomocą mi kro fotometrów. Zaczernienie płyty fotograficznej wyraża się za pomocą logarytmu odwrotności przezroczystości płyty Io/I (Io - natężenie promieniowania po przejściu przez nie naświetlona część płyty, I - natężenie promieniowania po przejściu przez zaczernioną część płyty) i charakteryzuje krzywą zaczernienia.
Odcinek AB - odpowiada zakresowi niedostatecznych naświetleń (niedoświetleń) BC - najkorzystniejsze warunki naświetlenia, zakres stosowany do celów analitycznych,
CD - odpowiada nadmiernemu naświetleniu (prześwietleniu),
Tanges kata nachylenia odcinka BC krzywej zaczernienia nosi nazwę współczynnika kontrastowości płyty.
Szybkość wykonania analizy spektrograficznej jest ograniczona czasem koniecznym do obróbki płyty fotograficznej i ilościowej interpretacji otrzymanego widma. Trudności te eliminują spektrometry (kwantometry). W urządzeniach tych detektorem jest fotopowielacz, wmontowany do spektrografu o dużej zdolności rozdzielczej, w miejsce kasety z płytą fotograficzną. Układ elektroniczny jest sprzężony z urządzeniem do rejestracji graficznej lub drukarką podającą wynik liczbowy. Istnieją kwantometry umożliwiające jednoczesne oznaczenie kilkunastu pierwiastków zawartych w próbce badanej.
5.1.4. Zastosowanie analizy spektrograficznej.
Spekralna analiza emisyjna umożliwia pomiar substancji w różnych stanach
skupienia:
- Analiza metali i stopów. Dobre przewodnictwo elektryczne metali umożliwia bezpośrednie użycie badanej próbki jako elektrody. Obie elektrody wykonuje się z badanego metalu lub jedną elektrodę z próbki metalu, a drugą (pomocniczą) z węgla, srebra, miedzi lub aluminium. Należy stosować elektrody o zaostrzonych pałeczkach, co zapewnia lepszą wykrywalność prób (ostrze próbki w czasie skrzenia szybciej się rozgrzewa i więcej materiału przechodzi do plazmy).
- Analiza proszków. Do analizy stosowane są dwie elektrody pomocnicze, na jednej z nich umieszczając badaną próbkę. Tą techniką badane są : rudy, minerały, gleby, szkła, materiały ceramiczne, tlenki metali, sole i inne związki nieorganiczne, a także spopielone materiały biologiczne.
-Analiza roztworów. W przypadku badania roztworów, analizowany materiał nanosi się na powierzchnię elektrody pomocniczej lub doprowadza się w przestrzeń wzbudzenia w sposób ciągły
5.1.5. Analiza jakościowa.
Spektrograficzna analiza jakościowa opiera się na wykrywaniu obecności pierwiastków za pomocą pomiaru długości fali linii emitowanych przez badaną próbkę.
W celu znalezienia szukanego pierwiastka na widmie emisyjnym należy sfotografować obok widma badanej próbki, widmo poszukiwanego pierwiastka o dużej czystości.
Aby ustalić jakie pierwiastki znajdują się w.badanej próbce, należy po wykonaniu spektrogramu zidentyfikować długość fali linii w nim występujących, a następnie odczytać z odpowiednich tablic lub atlasów, jakim pierwiastkom odpowiadają znalezione linie. Dla potwierdzenia należy zidentyfikować kilka linii danego pierwiastka, pamiętając że linie określonego pierwiastka pojawiają się na spektrogramie dopiero przy stężeniu granicznym tego pierwiastka w próbce (stężenie graniczne, tj. stężenie poniżej którego badany pierwiastek nie może być wykryty).
Do poszukiwania badanych pierwiastków stosuje się metodę:
- fotografowania widma proszku RU (linie ostatnie). Jest to mieszanina tlenków 50 pierwiastków, tak dobranych ilościowo, że po wzbudzeniu, w odpowiednich warunkach, otrzymuje się widmo, złożone prawie wyłącznie z linii ostatnich wszystkich pierwiastków zawartych w mieszaninie,
- metodę porównawczą, przyjmując jako skalę długości fali widmo żelaza, które fotografuje się na tej samej płycie obok widma danej substancji. Znając długości fali poszczególnych linii widma żelaza określa się długość fali nieznanej linii przez interpolację liniową.
W obliczeniach korzystamy ze wzoru:
gdzie: 1, - odległość linii badanej Xx od linii żelaza Xl5 w
dowolnych jednostkach,
12 - odległość linii żelaza X, od ...
cycu83