ARTYK2.DOC

Zagrożenia korozyjne rur w obrębie pasa palnikowego w kotłach z palnikami niskoemisyjnymi

Mieczysław Świętochowski
Politechnika Wrocławska
Damian Tomas
Raciborska Fabryka Kotłów „RAFAKO”

1.Wstęp

              Metale i ich stopy są termodynamicznie niestabilne w stosunku do otaczających ich gazów. W zależności od składu chemicznego gazu oraz jego parametrów (temperatura, ciśnienie) metale wchodzą w reakcje chemiczne dążąc do form tlenków, siarczków, węglików, azotków. Zjawisko to nazywa się korozją. Korozję wywołać więc mogą reakcje utleniania, siarczkowania, nawęglania itp.. W suchej atmosferze tlenowej oraz niskiej temperaturze tempo reakcji jest niskie, bez praktycznych konsekwencji. Metale pokrywają się cienką warstwą tlenków, które dalej pełnią rolę ochronną. W wysokiej temperaturze oraz w otoczeniu agresywnych gazów, ciekłych i stałych soli tempo reakcji zdecydowanie wzrasta mogąc doprowadzić do całkowitego zniszczenia podstawowej struktury metalu (stopu) [1]. Warunki takie mogą wystąpić w paleniskach kotłów spalających pył węglowy. Temperatura płomienia osiąga w nich poziom 1400¸1600oC. W tych temperaturach część materii mineralnej z węgla sublimuje tworząc gazy (pary): NaOH, SO2, SO3, HCl, H2S, Cl, S2, które uważa się, że biorą udział w reakcjach korozji[2]. Gdy w czasie spalania występuje niedobór tlenu tworzą się warunki redukcyjne powodujące powstawanie dodatkowych agresywnych czynników, takich jak CO, H2 , węglowodory. Agresywne staje się również CO2. Otoczenie redukcyjne wpływa na obniżenie się temperatur topnienia składników popiołu, powstawania osadów ciekłych i stałych, które z kolei stymulują reakcje korozji. Ważnym dodatkowym czynnikiem przyspieszającym korozję rur w pasie palnikowym jest wysoki gradient temperatury w materiale rur. Rury ścian paleniska są najmocniej obciążone cieplne ze wszystkich rur kotła. Strumień cieplny wynosi tu 200¸500 kW/m2. Wszelkie zmiany obciążenia cieplnego mogą powodować niszczenie warstwy ochronnych tlenków i wzrost korozji.
W kotłach z tradycyjnymi palnikami redukcyjne warunki spalania mogą wystąpić lokalnie z powodu złej organizacji procesu spalania wywołanej błędami eksploatacji lub konstrukcji. Jednak w kotłach z palnikami niskoemisyjnymi oraz w kotłach fluidalnych niski potencjał tlenu jest utrzymywany celowymi zabiegami. Dlatego musimy sobie uświadamiać, że technologie spalania z niską emisją NOx powodują wzrost zagrożeń korozyjnych [4]. Ale ponieważ problem jest spodziewany możemy rozwiązywać go przez uważną kontrolę warunków eksploatacyjnych oraz użycie materiałów bardziej odpornych na korozję. Wg [3] korozja ścian paleniskowych z rur stalowych obserwowana jest faktycznie we wszystkich typach kotłów spalających pył węglowy i jest główną przyczyną awarii oraz konieczności ich wymiany. Jednak tempo korozji może być różne, zależne od wytworzonych warunków w strefie przyściennej. Wg [2] w badaniach stwierdzono korozję rur pasa palnikowego o szybkości 600 nm/h, dla porównania szybkość normalnego utleniania wynosi ok. 8 nm/h. Tak ostra korozja może drastycznie zredukować żywotność rur i może doprowadzić do niespodziewanych uszkodzeń.

              Mechanizm, który rządzi korozją rur ścian paleniska jest bardzo złożony i nie jest jeszcze wystarczająco rozpoznany. Wiadomo jednak, że jest on blisko powiązany z warunkami w palenisku. Tam, gdzie nie ma pewności co do jego przebiegu, tworzone są różne modele, przy pomocy których próbuje się go wyjaśnić.

2. Mechanizmy reakcji korozyjnych

              W paleniskach kotłów ze względu na występowanie w spalinach wielu agresywnych substancji chemicznych obserwuje się tzw. mechanizm korozji złożonej, tzn. równocześnie zachodzi kilka lub wszystkie ww. procesy korozyjne. Procesy te najczęściej wzajemnie wspomagają się

              Powszechnie uważa się, że w mechanizmie reakcji korozyjnych w pasie palnikowym ważną rolę odgrywają osady mineralne będące w stanie ciekłym, są to najczęściej sole metali alkalicznych. Owe ciekłe osady chociaż zazwyczaj bezpośrednio nie wchodzą w reakcje z metalem rury ułatwiają reakcje korozji. Powodują one rozpuszczanie ochronnej warstwy tlenków, rozpuszczają w sobie agresywne składniki spalin, ułatwiają ich dyfuzję od spalin do ścianki metalu powodując znacznie większą koncentrację tych związków na powierzchni rur niż jest ona w spalinach lub też wchodzą w łańcuch reakcji pośrednich w ogólnym mechanizmie korozji. Stwierdzono, że podobną rolę mogą spełniać również osady stałe.
              Jednak obecność czynnika pośredniego, jakim są osady, nie jest konieczna w procesie korozji. Obserwowano również intensywną korozję metalu rur bezpośrednio z agresywnymi gazami.
              W dalszej części, dla przejrzystości opracowania, starano się poszczególne mechanizmy korozji omawiać jednak oddzielnie.

3. Korozja siarkowa

              W temperaturze powyżej 700oC aktywną cząstką siarki jest siarka pierwiastkowa, S2, w niższych temperaturach siarka może wystąpić w postaci  S6, S7, S8. Ponadto w całym zakresie temperatur siarka może wystąpić w postaci H2S, SO2 i SO3. Dla wielu metali siarka jest dużo bardziej agresywnym utleniaczem niż tlen. Głównym powodem wysokiego tempa reakcji z siarką jest to, że siarczki powstałe na powierzchni metalu nie tworzą warstwy ochronnej tak jak tlenki, poza tym dyfuzja obcych cząstek jest w siarczkach dużo szybsza niż w tlenkach. Inną ważną przyczyną wyższego tempa reakcji metalu z siarką jest również to, że wiele metali tworzy z siarką niskotopliwe eutektyki. Odnosi się to np. do powszechnie używanych metali jak: żelazo, nikiel, kobalt. Nikiel i Ni3S2 tworzą płynną eutektykę Ni-S w 635 oC, kobalt i Co4S3 tworzą płynne Co-S w 880 oC, żelazo i FeS tworzą eutektykę w 985 oC.

              Ważną rolę w mechanizmach korozji siarkowej przypisuje się metalom alkalicznym pochodzącym z popiołu węglowego. Np. NaCl w temperaturze spalania reaguje z H2O i SO3 wg. reakcji:

2 NaCl + SO3 + H2O = Na2SO4 + HCl

Czyste Na2SO4 ma punkt topienia w 884 oC, lecz rozpuszczając w sobie inne sole, np. NaCl, stopniowo jeszcze bardziej obniża punkt topnienia. Na2SO4 osadza się na powierzchni metali i przy i przy wystarczająco wysokich temperaturach jest obecne w płynnej postaci. W niższych temperaturach Na2SO4 reaguje dalej z SO3 do form pirosiarczanów:

Na2SO4 + SO3 = Na2S2O7

Na2S2O7 ma punkt topnienia już w 401 oC. W podobne reakcje może wchodzić również potas.
Stwierdzono, że pod ciekłymi osadami siarczanów, występujących w postaci niebieskawo-białej emalii, i pirosiarczanów metali alkalicznych występuje intensywna korozja siarkowa.
Pirosiarczany są znane z agresywnych zachowań wobec warstw ochronnych tlenków zgodnie z następującymi reakcjami:

3 X2S2O7  + Fe2O3 = 2 X3Fe(SO4)3
           3 X2S2O7  + Fe2O3 = 3 X2SO4Fe2(SO4)3
                          4 X2S2O7  + Fe3O4 = 4 X2SO4 + FeSO4 + Fe2(SO4)3

gdzie: X reprezentuje Na lub K. Siarczan sodu i potasu również w fazie stałej może wywoływać korozję siarkową wg. schematu:

3 Na2SO4  + Fe2O3 + 3 SO3 =  2 Na3Fe(SO4)3

Zarówno powstawanie trójsiarczanów żelazo-alkali jak i pirosiarczanów wymaga obecności znacznej ilości SO3 (i to większej niż wynika ze średnich szacowanych stężeń). Okazuje się jednak, że przy niedoborze tlenu i w wysokiej temperaturze mierzono w strefach przyściennych znaczne koncentracje SO3 , powyżej 35ppm [5]. Przypuszcza się, że wzbogacanie w SO3 w pobliżu powierzchni osadu jest rezultatem procesu topienia suchego popiołu w pobliżu ścian, w czasie którego uwalniany jest SO3 . Potwierdzeniem tej hipotezy są badania są badania [1] z użyciem radioaktywnego śladu, które wykazały, że koncentracja SO3 bezpośrednio w pobliżu powierzchni osadu może być dużo wyższa niż w otaczających gazach. Wyjaśnia się to katalitycznym wpływem tlenków żelaza.

              W obszarach redukcyjnych obserwowaną też silną korozję typu siarczkowego. Zbierane osady zawierały ok. 0.5% węgla co potwierdza obecność redukcyjnych warunków.
Omywanie ścian przez płomień, w którym występuje nie spalony piryt (FeS2) może prowadzić bezpośrednio do reakcji z żelazem rur:

Fe + FeS2 = 2 FeS

Niektórzy przypuszczają, że bardziej prawdopodobne są reakcje metalu rur z produktami termicznego rozpadu pirytu. Piryty zaczynają tracić siarkę w ok. 350 oC i rozkładają się do postaci magneto pirytu (FeS) w otoczeniu redukcyjnym lub tlenków żelaza przy obecności tlenu. Magneto piryt zwilża utlenioną powierzchnię rur (w warunkach pasa palnikowego). Jeśli równocześnie będzie wystawiony na działanie tlenu zarówno magneto piryt jak i piryt na powierzchni metalu będzie reagował do form tlenków żelaza. Lokalna aktywność siarki będzie wzrastać w czasie powstawania tych tlenków, co w konsekwencji powoduje wzrost lokalnej koncentracji SO3 i przyspieszenie korozji.

              Badania [5] potwierdzają również możliwość wystąpienia silnej korozji bez obecności fazy ciekłej. Stwierdzono, że agresywne gazowe środowisko może zniszczyć kompletność ochronnej warstwy tlenków na powierzchni rur i powodować zwiększające się tempo ubytku metalu. W obszarach stwierdzonej szybkiej korozji ( 200¸400 nm/h) rury ścian pokryte były wewnętrzną cienką o własnościach magnetycznych łuską zawierającą wyraźne wyspy i obręcze siarczków (FeS) wbitych w Fe3O4 . Zewnętrzna warstwa była porowata i składała się z Fe2O3 zmieszanym z popiołem. Przy jeszcze wyższym tempie korozji (600 nm/h) łuski były cienki i składały się prawie wyłącznie z FeS z wbitymi w nie cząstkami popiołu. Stwierdzone jest, że warstwa FeS jest dużo mniej ochronna niż tlenki z powodu dużej ilości defektów oraz wyższego tempa dyfuzji kationów żelaza obecnych w siarczkach.
Siarka do powierzchni metalu może być transportowana drogą dyfuzji fazy stałej (S2) przez ochronną warstwę tlenków lub drogą dyfuzji molekularnej np. w postaci H2S przez mikropęknięcia warstwy ochronnej.
Osady popiołu na rurach, osady pirytu i nie spalonego węgla mogą obniżać potencjał tlenu pod osadami i zwiększać aktywność siarki przez jej dysocjację i przez to sprzyjać korozji w fazie gazowej. Stwierdzono, że dodatek 1% tlenu do redukcyjnego gazu powoduje znaczące zmniejszenie się tempa korozji.
Faza siarczków w warstwie tlenków na powierzchni metalu rur sprzyja również reakcjom metalu z SO2.

4. Korozja chlorkowa, węglanowa, azotanowa

              Wiele badań wykazuje, że chlorki mogą poważnie wpływać na korozję wysokotemperaturową metali. Na powierzchni metalu skorodowanych rur prawie zawsze stwierdza się obecność fazy chloru . Fazy chloru, np. FeCl2, występują łącznie z tlenkami żelaza i siarczkami żelaza. Ważną cechą korozji chlorkowej jest to, że chlor akumuluje się w pobliżu lub na styku powierzchni metalu i ochronnych tlenków. Możliwość wystąpienia korozji chlorkowej sygnalizuje obecność NaCl w osadach na powierzchni metalu ewentualnie obecność HCl lub Cl2 w gazach w pobliżu ścian.
Badacze różnie oceniają wpływ chloru na korozję. Jedni zauważyli, że przy wysokiej korozji w osadach było więcej chlorków niż siarczków, inni przeciwnie, że HCl niszczy tylko ochronną warstwę tlenków torując drogę dla siarki. Badania niemieckie dla wysokozasolonych węgli wskazują na decydujący wpływ chloru na korozję rur pasa palnikowego.
              W badaniach laboratoryjnych stwierdzono, że np. koncentracja 0.8% HCl w gazie potrafi kompletnie zniszczyć integralność warstwy zarówno Fe2O3  jak i Fe3O4.
Jak podano uprzednio HCl może być produktem reakcji NaCl i SO3, natomiast obecność Cl2 może być stabilizowana przez następujące reakcje zachodzące w wysokich temperaturach:

                                                          2 HCl  + 1/2 O2 = H2O + Cl2
                                                        2 NaCl  + 1/2 O2 = Na2O + Cl2
                                          2 NaCl  + 1/2 O2 + H2O = 2 NaOH + Cl2

Proponuje się następujący mechanizm działania HCl. Najpierw reaguje on z zewnętrznymi ziarnami wcześniej utworzonej warstwy ochronnych tlenków tworząc mikrokanaliki, którymi inne cząstki HCl atakują metal. Na powierzchni metalu HCl reaguje z Fe tworząc lotne chlorki żelaza:

Fe + 2 HCl  = FeCl2 + H2 .

Produkty tej reakcji mają sześciokrotnie większą objętość niż substraty i wydobywając się na zewnątrz uszkadzają warstwę tlenków czyniąc ją porowatą. Tworzone mikrokanaliki pozwalają siarce i O2 penetrować ochronną warstwę przyspieszając gwałtownie korozję.
Jednak w warunkach redukcyjnych HCl wzmocnione przez CO i H2 może również czynić spustoszenia zgodnie z reakcją:

Fe2O3 + 2 HCl + CO = FeO + FeCl2 + H2O

Dla przykładu w [1] opisano badania wpływu chloru na korozję chromu. Badano wpływ par NaCl zawartych w suchym powietrzu w temperaturze 900 i 1050 oC. Zawartość 15 ppm Na...