GC II.pdf

Ę wiczenie nr XV

CHROMATOGRAFIA GAZOWA

W ANALIZIE ILOĤCIOWEJ

I. Cel ę wiczenia

Celem ę wiczenia jest wyznaczenie składu powietrza wydychanego metod Ģ

chromatografii gazowej.

II. Zagadnienia wprowadzaj Ģ ce

1. Podstawowe poj ħ cia w chromatografii gazowej.

2. Budowa chromatografu gazowego.

Literatura obowi Ģ zuj Ģ ca:

T. Paryjczak, „Chromatografia gazowa w badaniach adsorpcji i katalizy”, PWN

Warszawa 1986.

E.O. Scupp III, „Chromatografia gazowa”, PWN Warszawa 1972.

Adsorpcja na granicy faz ciało stałe-gaz

III. Cz ħĻę teoretyczna

Chromatografia jest metod Ģ rozdziału małych ilo Ļ ci mieszanin. Rozdział ten

zachodzi w wyniku poruszania si ħ tzw. fazy ruchomej wzgl ħ dem tzw. fazy stacjo-

narnej i jest efektem zró Ň nicowanych oddziaływa ı z faz Ģ stacjonarn Ģ cz Ģ steczek

ró Ň nych substancji chromatografowanych. Dzi ħ ki temu chromatografia jest metod Ģ

analityczn Ģ , ale znajduje te Ň szerokie zastosowania w ró Ň nego rodzaju badaniach

fizykochemicznych, np. oddziaływa ı mi ħ dzycz Ģ steczkowych.

Faz Ģ stacjonarn Ģ jest albo ciecz, osadzona w postaci cienkiej warstewki na

oboj ħ tnym no Ļ niku, albo ciało stałe o odpowiednio rozwini ħ tej powierzchni. Nato-

miast faz Ģ ruchom Ģ mo Ň e by ę ciecz lub gaz. Na tej podstawie, wyró Ň niamy chroma-

tografi ħ w układach:

– ciecz-ciecz,

– ciecz-ciało stałe,

– gaz-ciecz,

– gaz-ciało stałe.

Chromatografia gazowa obejmuje wszystkie procesy chromatograficzne, w

których faz Ģ ruchom Ģ jest gaz. Metod ħ t ħ wprowadzili do praktyki James i Martin w

roku 1952. Je Ň eli faz Ģ stacjonarn Ģ jest ciecz, mechanizm retencji (tj. zatrzymywania

substancji w kolumnie) wynika z rozpuszczania si ħ tej substancji w fazie ciekłej (po-

działu mi ħ dzy obie fazy), natomiast w przypadku stałej fazy stacjonarnej mechanizm

retencji jest zwi Ģ zany z procesem adsorpcji. Dlatego, odró Ň niamy podziałow Ģ i ad-

sorpcyjn Ģ chromatografi ħ gazow Ģ .

Podstawowe elementy składowe typowego chromatografu gazowego s Ģ na-

st ħ puj Ģ ce:

– zbiornik (butla) z gazem no Ļ nym oraz układy regulacji przepływu,

– dozownik,

– kolumna chromatograficzna,

– detektor,

– układ rejestracji danych retencyjnych.

Jako faz ħ ruchom Ģ (gaz no Ļ ny) mo Ň na stosowa ę ró Ň ne gazy. Wybór gazu zale-

Ň y głównie od u Ň ywanego detektora. ń ródłem gazu no Ļ nego jest stalowa butla zawie-

raj Ģ ca spr ħŇ ony gaz, którego przepływ reguluje si ħ precyzyjnie (kilkustopniowo)

przez układ zaworów redukcyjnych.

Dozownik jest to stalowa, grubo Ļ cienna i ogrzewana rurka umo Ň liwiaj Ģ ca

wprowadzenie badanej próbki do strumienia gazu no Ļ nego na wej Ļ ciu do kolumny.

Przy dozowaniu próbek ciekłych wa Ň ne jest by temperatura dozownika wynosiła 20-

30 °C powy Ň ej temperatury wrzenia najtrudniej lotnego składnika mieszaniny. Za-

Ę wiczenie nr XV — Analiza powietrza wydychanego

pewnia to szybkie odparowanie cieczy i wprowadzenie jej do kolumny w stanie ga-

zowym. Próbki dozuje si ħ za pomoc Ģ specjalnych mikrostrzykawek o pojemno Ļ ci od

0,5 do 100 µl. Z jednej strony dozownik jest zamkni ħ ty membran Ģ z gumy silikono-

wej, któr Ģ przebija si ħ igł Ģ mikrostrzykawki. Nale Ň y przy tym zachowa ę pewn Ģ

ostro Ň no Ļę aby unikn Ģę zgi ħ cia lub złamania igły czy tłoczka mikrostrzykawki.

Kolumna jest cz ħ sto nazywana sercem chromatografu, poniewa Ň w niej za-

chodzi rozdział substancji. Mo Ň e ona by ę wykonana ze stali lub aluminium, jednak

najlepszym materiałem jest tu szkło, kruche, ale najbardziej bierne chemicznie. Nie

zaleca si ħ stosowania miedzi, bowiem metal ten mo Ň e w wysokich temperaturach

katalizowa ę przemiany chemiczne substancji chromatografowanych. Długo Ļę ko-

lumny mo Ň e waha ę si ħ od kilkunastu centymetrów do kilku metrów. Kształt kolum-

ny w du Ň ym stopniu zale Ň y od jej długo Ļ ci. Krótsze kolumny s Ģ proste, albo maj Ģ

kształt litery U lub W , natomiast dłu Ň sze s Ģ skr ħ cone spiralnie. W zale Ň no Ļ ci od po-

trzeb stosuje si ħ kolumny o Ļ rednicy wewn ħ trznej od 2 do 8 mm. Du Ň y wpływ na

sprawno Ļę kolumny ma sposób jej wypełnienia. Ziarna no Ļ nika czy adsorbenta po-

winny mie ę mo Ň liwie regularny kształt (najlepiej kulisty) oraz jednakow Ģ wielko Ļę i

by ę równomiernie upakowane na całej długo Ļ ci kolumny. S Ģ to tzw. kolumny pako-

wane. Do celów analitycznych wykorzystuje si ħ równie Ň kolumny kapilarne. S Ģ to

skr ħ cone spiralnie, długie (kilkadziesi Ģ t metrów) rurki o Ļ rednicy poni Ň ej 1 milime-

tra, w których ciekła faza stacjonarna jest osadzona na wewn ħ trznej Ļ ciance. Kolum-

na taka spełnia wi ħ c równocze Ļ nie rol ħ no Ļ nika. Przy pracy z kolumnami kapilarny-

mi stosuje si ħ specjalne techniki dozowania substancji, poniewa Ň wprowadzane ilo-

Ļ ci musz Ģ by ę znacznie mniejsze ni Ň w przypadku kolumn pakowanych.

Wielko Ļ ci Ģ bezpo Ļ rednio mierzon Ģ w chromatografii gazowej jest czas reten-

cji. Jednak sam czas nie ma sensu fizykochemicznego i zale Ň y od pr ħ dko Ļ ci prze-

pływu gazu no Ļ nego. Na podstawie czasu retencji oraz pr ħ dko Ļ ci przepływu oblicza

si ħ obj ħ to Ļę retencji. Ze wzgl ħ du na du ŇĢ rozszerzalno Ļę termiczn Ģ gazów (zmiany

obj ħ to Ļ ci), a tak Ň e dla zapewnienia optymalnego rozdziału, kolumna musi by ę do-

kładnie termostatowana. Najcz ħĻ ciej stosuje si ħ termostaty powietrzne, tj. zamkni ħ te

komory, w których szybki ruch ogrzanego do odpowiedniej temperatury powietrza

jest wymuszany przez wentylator. Jednak do celów specjalnych, wykorzystuje si ħ

równie Ň termostaty wodne lub zawieraj Ģ ce inne medium chłodz Ģ ce (np. ciekły azot).

W przypadku bardzo du Ň ych ró Ň nic czasów (obj ħ to Ļ ci) retencji substancji

chromatografowanych stosuje si ħ programowanie temperatury. Polega ono na tym,

Ň e układ pracuje najpierw przez okre Ļ lony czas w stałej temperaturze, nast ħ pnie tem-

peratura wzrasta z zadan Ģ szybko Ļ ci Ģ (wyra Ň an Ģ w °C/min) do osi Ģ gni ħ cia po ŇĢ danej

warto Ļ ci, po czym nast ħ puje kolejny okres pracy w warunkach izotermicznych. W

nowoczesnych chromatografach programowaniem temperatury steruj Ģ układy elek-

troniczne, które umo Ň liwiaj Ģ kilka etapów dogrzewania kolumny. Po zako ı czeniu

pomiaru układ ochładza si ħ do temperatury pocz Ģ tkowej.

Zadaniem detektora jest wykrywanie substancji opuszczaj Ģ cych kolumn ħ w

strumieniu gazu no Ļ nego. W chromatografii gazowej stosuje si ħ ró Ň ne typy detekto-

Adsorpcja na granicy faz ciało stałe-gaz

rów. Najogólniej, mo Ň na je podzieli ę na ró Ň niczkowe i całkowe. Detektor całkowy

mierzy ilo Ļę danego składnika i dodaje j Ģ do całkowitej ilo Ļ ci składników wymytych

wcze Ļ niej. Chromatogram składa si ħ wi ħ c z szeregu schodków. Detektor ró Ň niczko-

wy mierzy chwilowe st ħŇ enie składnika w gazie no Ļ nym i po jego całkowitym wy-

myciu powraca do sygnału zerowego. Dobry detektor charakteryzuje si ħ stabilno Ļ ci Ģ

i liniowo Ļ ci Ģ sygnału, du ŇĢ czuło Ļ ci Ģ oraz niskim poziomem szumów. Najpowszech-

niej u Ň ywa si ħ detektora przewodnictwa cieplnego, nazywanego te Ň katarometrem.

Poniewa Ň katarometr mierzy zmiany przewodnictwa cieplnego wskazane jest, aby

ró Ň nice tego przewodnictwa pomi ħ dzy gazem no Ļ nym a substancjami chromatogra-

fowanymi były jak najwi ħ ksze. Narzuca to wybór gazu no Ļ nego. W poni Ň szej tabeli

zestawiono przewodnictwa cieplne niektórych gazów wzgl ħ dem powietrza w tempe-

raturze 0 0 C.

Gaz

Przewodnictwo

H 2

7.10

6.20

N 2

1.02

O 2

1.04

zwi Ģ zki organiczne

0.4 ... 0.6

Jak wynika z tej tabeli, najlepszymi gazami no Ļ nymi dla oznaczania zwi Ģ z-

ków organicznych s Ģ wodór i hel. Maj Ģ one jednak swoje wady. Hel jest wprawdzie

oboj ħ tny, lecz bardzo drogi. Natomiast wodór jest wybuchowy, co wymaga szcze-

gólnej ostro Ň no Ļ ci i wprowadzania gazu na zewn Ģ trz. Zasada pracy katarometru jest

nast ħ puj Ģ ca. Umieszczone w układzie mostka Wheatstone’a oporniki, zasilane pr Ģ -

dem stałym, s Ģ omywane strumieniem gazu no Ļ nego. Mostek znajduje si ħ w równo-

wadze i rejestrowany jest pewien sygnał podstawowy. Je Ň eli pojawia si ħ substancja

chromatografowana zmienia si ħ przewodnictwo gazu, zmienia si ħ temperatura a tym

samym opór elektryczny i w mostku pojawia si ħ sygnał dodatkowy. Gdy substancja

zostanie wymyta, mostek wraca do stanu równowagi. Katarometr jest jednak wra Ň li-

wy na zmiany przepływu, dlatego jeden z elementów jest omywany strumieniem

czystego gazu no Ļ nego, który omija dozownik i kolumn ħ (jest to detektor dwukana-

łowy). Ewentualne wahania wielko Ļ ci sygnału podstawo-wego s Ģ wtedy mniejsze.

Do zapisu sygnału na ta Ļ mie papierowej stosowano rejestratory kompensacyjne, a

obecnie, coraz cz ħĻ ciej wykorzystuje si ħ przetworniki analogowo-cyfrowe umo Ň li-

wiaj Ģ ce rejestracj ħ bezpo Ļ rednio na komputerze.

IV. Cz ħĻę do Ļ wiadczalna

Ę wiczenie nr XV — Analiza powietrza wydychanego

A. Aparatura i odczynniki

1. Sprz ħ t:

– chromatograf gazowy Gide z detektorem przewodnictwa cieplnego,

– kolumna stalowa l m x 6 mm wypełniona Ň elem sitem molekularnym 5A,

– strzykawka.

B. Program ę wiczenia

1. Uruchomienie chromatografu.

2. Zadozowanie do kolumny próbki powietrza o znanej obj ħ to Ļ ci.

3. Zadozowanie do kolumny próbki powietrza wydychanego.

C. Obsługa przyrz Ģ dów

Chromatograf gazowy Gide

Uruchomi ę przyrz Ģ d (Rys. 1):

Rys. 1. Schemat chromatografu gazowego.

1. Wł Ģ czy ę przepływ gazu no Ļ nego:

– odkr ħ ci ę zawór główny butli (1),

– wkr ħ caj Ģ c zawór redukcyjny (2) ustawi ę ci Ļ nienie ok. 2 atm na manome-

trze (3),

– pokr ħ tłem (8) ustawi ę ci Ļ nienie ok. 0.5-0.6 atm na manometrze (16),

– sprawdzi ę pr ħ dko Ļę przepływu gazu no Ļ nego za pomoc Ģ fleometru (4)

(powinna wynosi ę ok. 50 ml/min).

2. Ustawi ę programator temperatury (9) na temperatur ħ 40 0 C.

3. Wł Ģ czy ę termostat przy pomocy przycisku (6).

4. Wł Ģ czy ę zasilacz detektora (10).

5. Wł Ģ czy ę zasilanie rejestratora (14).

6. Wł Ģ czy ę pr Ģ d mostka (13).

Plik z chomika:

Inne pliki z tego folderu:

Inne foldery tego chomika: